嵌段共聚物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)熱固性共混物納米形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響及相關(guān)性能的研究.pdf

1、由于高分子材料結(jié)構(gòu)與性能之間的密切關(guān)系，多組分熱固性共混體系的性能與其微觀結(jié)構(gòu)之間關(guān)系的研究一直是材料學(xué)科的重要課題。de Gennes曾提出如果讓聚合物在有序狀態(tài)下交聯(lián)，熱固性聚合物將具有一些意想不到的性能。本文根據(jù)熱固性共混物納米形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響因數(shù)以及熱固性樹脂和嵌段共聚物中鏈段之間的相容性，設(shè)計(jì)合成了一系列具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的AB型二嵌段共聚物、ABC型三嵌段共聚物、ABCBA型五嵌段共聚物和星型嵌段共聚物，通過嵌段共聚物與熱固性樹

2、脂的共混，成功制備了具有無序/有序納米結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂，并研究了納米結(jié)構(gòu)對(duì)熱固共混物力學(xué)性能的影響。主要研究內(nèi)容如下： ⑴嵌段共聚物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和序列結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物共混物形態(tài)以及組分間相互作用力的影響。通過一系列的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)設(shè)計(jì)合成了具有不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和序列結(jié)構(gòu)的線性聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯(l-PMMA-b-PS)、聚甲基丙烯酸甲酯在內(nèi)層的四臂星形聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯(s-PMMA-b-PS)和聚

3、苯乙烯在內(nèi)層的四臂星形聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(s-PS-b-PMMA)。將所有嵌段共聚物和環(huán)氧樹脂共混，目的是研究嵌段共聚物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和序列結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物共混物形態(tài)以及組分間相互作用力的影響。原子力顯微鏡和小角X射線散射結(jié)果表明，含有l(wèi)-PMMA-b-PS和s-PS-b-PMMA的共混物呈現(xiàn)出了納米結(jié)構(gòu)，嵌段共聚物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)影響了納米結(jié)構(gòu)的有序性，而在含有s-PMMA-b-PS的共混體系中出現(xiàn)了宏觀相分離。這一形態(tài)結(jié)構(gòu)上的差異要?dú)w

4、因于拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)共混體系中組分間相互作用力和反應(yīng)誘致微相分離的影響。為了排除固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)共混體系形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，從而進(jìn)一步證明拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)能夠影響共混體系中組分間的相互作用力，我們選擇性地研究了聚偏氟乙烯(PVDF)＼聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)熱塑性共混物中PMMA的星形拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)PVDF與PMMA大分子間相互作用力的影響，結(jié)果表明PMMA的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)能夠提高共混體系中組分間的相互作用力。 ⑵聚二甲基硅氧烷-b-聚己內(nèi)酯二嵌段共聚

5、物在環(huán)氧樹脂中組裝行為的研究。采用開環(huán)聚合的方法合成了兩種不同分子量的聚二甲基硅氧烷-b-聚己內(nèi)酯(PDMS-b-PCL)二嵌段共聚物，目的是研究嵌段共聚物的分子量對(duì)熱固性共混中自組裝納米形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。原子力顯微鏡和小角X射線散射結(jié)果表明，嵌段共聚物的分子量影響了自組裝納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)。DSC數(shù)據(jù)表明，兩種熱固性共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)的差異要?dú)w因于PCL子鏈分子量的不同而導(dǎo)致的其與環(huán)氧的氫鍵相互作用力的差異。 ⑶ABC型三嵌段共聚物的

6、組成對(duì)環(huán)氧熱固性共混物中納米形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。首先，運(yùn)用了開環(huán)聚合和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法，設(shè)計(jì)合成了一種聚二甲基硅氧烷-b-聚己內(nèi)酯-b-聚苯乙烯(PDMS-b-PCL-b-PS)三嵌段共聚物，然后將此嵌段共聚物與環(huán)氧樹脂共混制備了具有納米結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂，研究目的是探索PDMS子鏈自組裝納米結(jié)構(gòu)對(duì)PS子鏈反應(yīng)誘致微相分離的影響。原子力顯微鏡和小角X射線散射結(jié)果表明，含有PDMS-b-PCIMT-PS的環(huán)氧樹脂能形成長程有序的“花”狀

7、和層狀的納米結(jié)構(gòu)。FTIR和DSC數(shù)據(jù)證明，這一有序結(jié)構(gòu)的形成是PDMS子鏈自組裝納米結(jié)構(gòu)限制PS子鏈反應(yīng)誘致微相分離的結(jié)果。其次，通過開環(huán)聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和點(diǎn)擊化學(xué)的方法，設(shè)計(jì)合成了聚苯乙烯-b-聚己內(nèi)酯-b-聚丙烯酸正丁酯(PS-b-PCL-b-PBA)三嵌段共聚物。然后將此嵌段共聚物與環(huán)氧樹脂共混制備了具有納米結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂。原子力顯微鏡和小角X射線散射結(jié)果表明，含有PS-b-PCL-b-PBA的環(huán)氧樹脂能形成長程有序的

8、層狀納米結(jié)構(gòu)，F(xiàn)TIR和DSC數(shù)據(jù)證明，PS和PBA子鏈反應(yīng)誘致微相分離的相互限制作用是出現(xiàn)這一有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的主要原因。 ⑷含聚氧化乙烯-b-聚己內(nèi)酯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物的環(huán)氧熱同性共混物的反應(yīng)誘致相分離：固化劑對(duì)納米尺度上微結(jié)構(gòu)的影響。通過開環(huán)聚合和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法，設(shè)計(jì)合成了聚氧化乙烯-b-聚己內(nèi)酯-b-聚苯乙烯(PEO-b-PCL-b-PS)三嵌段共聚物，并將此嵌段共聚物與環(huán)氧樹脂共混。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在環(huán)氧樹脂熱固

9、性聚合物中納米結(jié)構(gòu)的形成對(duì)同化體系有強(qiáng)烈的依賴性。研究結(jié)果表明，MOCA固化的環(huán)氧熱固性共混物能形成長程有序的層狀納米結(jié)構(gòu)，而DDS固化的環(huán)氧熱同性共混物則出現(xiàn)了宏觀相分離，并且基于固化劑對(duì)共混體系分子間氫鍵相互作用的不同，對(duì)形態(tài)結(jié)構(gòu)差異的原因進(jìn)行了探索。 ⑸聚苯乙烯-b-聚己內(nèi)酯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚己內(nèi)酯-b-聚苯乙烯五嵌段共聚物/環(huán)氧樹脂熱固性共混物中的納米增韌增強(qiáng)效應(yīng)：納米結(jié)構(gòu)對(duì)熱固性樹脂力學(xué)性能的影響。運(yùn)用開環(huán)聚

10、合和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法，設(shè)計(jì)合成了一種聚苯乙烯-b-聚己內(nèi)酯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚己內(nèi)酯-b-聚苯乙烯(PS-b-PCL-b-PDMS-b-PCL-b-PS)五嵌段共聚物，然后將此嵌段共聚物與環(huán)氧樹脂共混制備了具有納米結(jié)構(gòu)的熱固性樹脂，并對(duì)納米結(jié)構(gòu)熱固性材料進(jìn)行了三點(diǎn)彎曲測試。原子力顯微鏡和小角X射線散射結(jié)果表明，共混體系中存在球形或蠕蟲狀的納米結(jié)構(gòu)。三點(diǎn)彎曲測試結(jié)果表明，體系中形成的納米結(jié)構(gòu)對(duì)環(huán)氧樹脂同時(shí)起到了納米增韌和增