苯乙烯類嵌段共聚物及其共混物的黏彈行為研究.pdf

1、苯乙烯類嵌段共聚物作為一類重要的熱塑性彈性體，廣泛地被應(yīng)用于汽車部件及工具手柄、電線電纜包皮或絕緣帶、醫(yī)療制品及食品容器、密封膠、粘合劑、涂料以及聚合物共混改性等領(lǐng)域。對(duì)上述應(yīng)用目標(biāo)而言，黏彈行為不僅影響制品的加工性能，而且是決定制品最終性能的重要的因素之一。 本文選擇四種苯乙烯類嵌段共聚物作為研究對(duì)象，系統(tǒng)考察了其線性、非線性黏彈行為以及熱流變行為。鑒于它們?cè)诰酆衔锖辖鸱矫娴膹V泛應(yīng)用，還考察了尼龍/彈性體共混合金的線性和非線性

2、黏彈行為。 動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描的結(jié)果表明四種嵌段共聚物的臨界剪切應(yīng)變(γc)的變化規(guī)律為，γc(SBS791)≈γc(SBS796)＞γc(SEEPS)＞γc(SEBS)。首次發(fā)現(xiàn)SEBS和SBS796嵌段共聚物的動(dòng)態(tài)損耗模量(G”)～γ曲線中，在γ=24％和γ=61％處呈現(xiàn)最大值，這種現(xiàn)象與粒子填充橡膠體系相似。我們認(rèn)為，當(dāng)PS相區(qū)的尺寸與填充橡膠中的無機(jī)粒子尺寸在相同數(shù)量級(jí)時(shí)，嵌段共聚物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生了類似于填充橡膠中填料網(wǎng)絡(luò)

3、的變化，這從SBS796的TEM照片得到了證實(shí)。動(dòng)態(tài)時(shí)間掃描發(fā)現(xiàn)，動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描破壞的樣品結(jié)構(gòu)隨著時(shí)間延長(zhǎng)逐漸修復(fù)。 除SEBS嵌段共聚物外，其它三種嵌段共聚物均可從不同溫度的動(dòng)態(tài)頻率(ω)掃描得到較寬ω的主曲線。分別用WLF方程和Arrhenius方程對(duì)移動(dòng)因子(αT)隨溫度的變化進(jìn)行了模擬，得到了SEEPS和SBS的黏流活化能?；诓煌瑴囟鹊膌ogG’～logG”曲線，考察了溫度對(duì)嵌段共聚物微結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)由于存在微相分離結(jié)

4、構(gòu)，嵌段共聚物的主曲線與均聚物不同，不是一條直線，而是一條在高ω區(qū)域上翹的曲線。此外，從動(dòng)態(tài)損耗正切(tan δ)的最小值和交叉模量分別計(jì)算得到四種嵌段共聚物的平臺(tái)模量和纏結(jié)分子量。長(zhǎng)時(shí)應(yīng)力松弛曲線證實(shí)了嵌段共聚物復(fù)雜的松弛行為，并從這些松弛曲線計(jì)算得到了四種嵌段共聚物的松弛時(shí)間譜。修正的BSW模型可以很好地模擬得到松弛時(shí)間譜，得到四種嵌段共聚物的最長(zhǎng)松弛時(shí)間。 對(duì)四種嵌段共聚物的非線性黏彈行為進(jìn)行了研究，并用Wagner模型對(duì)

5、非線性黏彈行為進(jìn)行了預(yù)測(cè)。結(jié)果表明，四種嵌段共聚物的線性松弛行為可用Maxwell模型來進(jìn)行評(píng)估，可得到不同松弛模式對(duì)應(yīng)的特征松弛時(shí)間以及相應(yīng)的松弛模量。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，不同應(yīng)變的非線性松弛模量曲線符合時(shí)間一應(yīng)變可分離原理。從非線性松弛模量曲線得到了四種嵌段共聚物的阻尼函數(shù)，并用Wagner公式、Soskey-Winter公式、Laun公式和Papanastasiou公式對(duì)阻尼函數(shù)進(jìn)行了模擬。利用Laun公式推導(dǎo)的非線性Wagner模型對(duì)四種

6、嵌段共聚物的逐步剪切行為、穩(wěn)態(tài)剪切行為和穩(wěn)態(tài)剪切后的松弛行為進(jìn)行了預(yù)測(cè)，結(jié)果表明，非線性Wagner模型能夠很好地預(yù)測(cè)SEEPS嵌段共聚物的非線性黏彈行為，對(duì)SEBS嵌段共聚物則給出了較小的預(yù)測(cè)值，對(duì)SBS嵌段共聚物則給出了較大的預(yù)測(cè)值。沒有得到理想預(yù)測(cè)的原因在于阻尼函數(shù)評(píng)估不夠精確。 對(duì)苯乙烯類嵌段共聚物的熱流變行為的研究結(jié)果表明，SEEPS、SEBS和SBS791和SBS796四種嵌段共聚物均為熱流變復(fù)雜性材料。除SEBS嵌

7、段共聚物外，分別從tanδ曲線的最大值和交叉模量對(duì)應(yīng)的頻率計(jì)算得到了其它三種嵌段共聚物的部分松弛過程和終端松弛過程的平均松弛時(shí)間。用VTF方程模擬了平均松弛時(shí)間隨溫度的變化曲線，得到了較好的模擬結(jié)果。參數(shù)值分析結(jié)果表明VTF方程并不適用于描述嵌段共聚物的部分松弛行為，但可較好地描述嵌段共聚物的終端松弛行為。 固體動(dòng)態(tài)溫度掃描結(jié)果表明，嵌段共聚物中的聚苯乙烯(PS)嵌段的Tg要比均聚PS的低10℃，且在115℃出現(xiàn)一個(gè)次級(jí)轉(zhuǎn)變峰。

8、我們認(rèn)為可能是受到硬段和軟段分子相互作用影響的PS分子鏈的弛豫行為。熔體大應(yīng)變動(dòng)態(tài)溫度的掃描結(jié)果表明，應(yīng)變較小時(shí)，黏彈參數(shù)隨時(shí)間變化的升降溫曲線有較好的對(duì)稱性，應(yīng)變并未破壞樣品的整體結(jié)構(gòu)，而是與溫度共同作用使樣品的結(jié)構(gòu)變得更為完善。應(yīng)變較大時(shí)，樣品的結(jié)構(gòu)被破壞，使得黏彈參數(shù)值下降，且在高溫區(qū)觀察到了明顯的結(jié)構(gòu)修復(fù)過程。 對(duì)尼龍1212/SEEPS共混體系的線性和非線性黏彈行為研究結(jié)果表明，純尼龍1212在低ω區(qū)域表現(xiàn)出牛頓流體的

9、行為，而SEEPS在所觀察的ω范圍內(nèi)未出現(xiàn)牛頓平臺(tái)。共混物的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(G’)曲線均位于兩種純組分相應(yīng)曲線之間，且G’隨SEEPS含量的增大而增大，共混物表現(xiàn)出自相似的黏彈行為。利用Palierne乳液模型描述共混物的熔體黏彈行為，發(fā)現(xiàn)Palierne模型并不適于描述彈性體增韌尼龍?bào)w系的線性黏彈行為。G’隨隨SEEPS含量變化的曲線，表明該體系為正偏差體系，進(jìn)一步證實(shí)了尼龍1212和SEEPS的不相容性。此外得到了該體系的相轉(zhuǎn)變區(qū)域位

10、于SEEPS含量為30％～50％范圍內(nèi)，這同SEM形態(tài)分析得到的結(jié)果是一致的。從G*(ω)～η*(ω)曲線中可以看出SEEPS彈性體呈現(xiàn)出明顯的應(yīng)力屈服，但共混物沒有表現(xiàn)出這種特點(diǎn)。模量的Cole-Cole曲線表明，共混物的微結(jié)構(gòu)在相轉(zhuǎn)變區(qū)域是不穩(wěn)定的。依據(jù)Schwarzl-Staverman偏微分公式從動(dòng)態(tài)數(shù)據(jù)計(jì)算得到的重均松弛譜表明，共混物具有復(fù)雜的松弛行為。 非線性Wagner模型對(duì)純尼龍1212和尼龍1212/SEEPS