微膠囊紅磷阻燃劑的制備、應用及阻燃抑煙機理研究.pdf

1、隨著高分子聚合物材料在各個領(lǐng)域的廣泛應用，因聚合物的易燃性引起的火災已成為嚴重的社會問題。阻燃劑阻燃是實現(xiàn)聚合物阻燃的主要途徑。紅磷是重要的磷系阻燃劑，其阻燃性能優(yōu)良，但是在實際應用中存在兩大主要問題：一是化學性能不穩(wěn)定，在空氣中易吸潮、易氧化，高溫加工時產(chǎn)生劇毒氣體磷化氫(PH3)，粉塵易爆炸，在貯存運輸使用時存在安全隱患；二是紅磷顏色很深(深紫紅)，應用范圍受到很大限制。因此，紅磷作為阻燃劑只有經(jīng)過表面處理后才有實際應用價值。本文采

2、用新型的微膠囊化包覆技術(shù)，對紅磷進行微膠囊化表面處理，制備了新型的微膠囊紅磷阻燃劑(MRP)，并對其在高分子聚合物中的應用性能、熱分解動力學及阻燃抑煙機理進行了系統(tǒng)研究，為其推廣應用提供了實驗參數(shù)，奠定了理論基礎(chǔ)。 1.對多種囊材多種方式包覆的微膠囊紅磷的制備工藝進行了詳細研究。單層包覆的微膠囊化紅磷與未包覆紅磷相比，熱穩(wěn)定性與化學穩(wěn)定性有顯著提高。在單層包覆優(yōu)選的基礎(chǔ)上，采用硼酸鋅/改性蜜胺樹脂囊材對紅磷進行了無機/有機雙層包

3、覆，通過正交試驗法對包覆工藝條件進行了優(yōu)化，獲得了最優(yōu)性能微膠囊紅磷，對其性能進行了檢測。雙層復合包覆微膠囊紅磷與無機或有機單層包覆的微膠囊化紅磷相比，在自燃溫度、熱分解溫度、吸水性、抗氧化性及磷化氫釋放量等性能指標上有進一步提高：自燃溫度為628K(未包覆紅磷為530K)，熱分解溫度為718K(未包覆紅磷為645K)，吸水性為0.3％(24小時重量百分增量，未包覆紅磷為11.8％)，抗氧化性為1.2mgNaOH·g-1·h-1(未包覆

4、紅磷為173mgNaOH·g·h-1)，磷化氫釋放量為＜1ppm(空氣中，未包覆紅磷為21ppm)和1.3ppm(水中，未包覆紅磷為493ppm)。 2.對微膠囊紅磷的超細化與白度化首次進行了系統(tǒng)的研究。考察了紅磷預處理研磨時間、轉(zhuǎn)速、分散劑、pH值、超聲波、包覆時間與囊材含量對微膠囊紅磷超細化的影響，制得了顆粒表面光滑，粒徑分布窄，平均粒徑為0.8μm的超細粉體微膠囊紅磷。研究了影響紅磷白度化的主要因素，制得了20％囊材含量白

5、度可達65.07％、40％囊材含量白度大于90.22％的微膠囊紅磷；不同囊材包覆可得不同色彩微膠囊；囊材含量越高，白度效果越好；雙層包覆對微膠囊紅磷的白度化具有協(xié)同作用；粒徑分布窄的粒子體系包覆后的白度要比粒徑分布寬的高。 3.首次進行了微膠囊紅磷在聚氨酯(PU)、環(huán)氧樹脂(EP)、聚氯乙烯(PVC)和聚乙烯(PE)等高分子材料中的阻燃應用研究。研究表明微膠囊紅磷在高分子材料中的阻燃性能和抑煙性能均有提高，添加量分別為3phr、

6、5phr、6phr、8phr時，可使材料的阻燃級別達UL94V-O級，氧指數(shù)(LOI)分別上升到34.5、29.6、27.4、22.5，最大有焰煙密度分別從813.6下降至458.8、從936.2下降至436.3、從842.2下降至469.3、從132.6下降至50.4，可明顯克服熔滴現(xiàn)象；微膠囊紅磷在高分子材料中的阻燃性隨其顆粒粒度的減小而增強，且對材料的力學性能影響很小。同時對微膠囊紅磷復配體系的阻燃抑煙協(xié)效作用進行了研究，在聚氨酯

7、基材中，微膠囊紅磷/硼酸鋅復配體系具有很好的阻燃抑煙協(xié)效作用；在環(huán)氧樹脂基材中，微膠囊紅磷/硼酸鋅/三聚氰胺體系有很好的阻燃抑煙協(xié)效作用；在聚氯乙烯基材中，微膠囊紅磷/氫氧化鋁、微膠囊紅磷/氫氧化鎂、微膠囊紅磷/硼酸鋅、微膠囊紅磷/硼酸鋅/十溴聯(lián)苯醚、微膠囊紅磷/氫氧化鋁/氫氧化鎂復配具有良好的阻燃協(xié)效作用，微膠囊紅磷/三氧化鉬、微膠囊紅磷/二茂鐵、微膠囊紅磷/硼酸鋅復合體系對聚氯乙烯有明顯的抑煙作用；在聚乙烯基材中，微膠囊紅磷/硼酸鋅

8、/十溴聯(lián)苯醚、微膠囊紅磷/氫氧化鋁/氫氧化鎂、微膠囊紅磷/硼酸鋅/三聚氰胺復配體系具有良好的阻燃協(xié)效作用。確定了MRP阻燃PU、EP、PVC和PE的最佳配方。 4.采用DTA、TG等分析方法研究了紅磷和微膠囊紅磷(硼酸鋅包覆)在空氣中熱分解過程機理及非等溫動力學，應用Kinssinger法和Ozawa法進行了動力學數(shù)據(jù)處理，首次得到了它們熱分解的相關(guān)動力學參數(shù)。紅磷在空氣中熱分解分四個階段進行，其平均表觀活化能分別為127.02

9、kJ.mol-1、167.38kJ.mol-1、181.42kJ.mol-1、195.65kJ.mol-1；微膠囊紅磷(硼酸鋅包覆)在空氣中熱分解分兩個階段進行，其平均表觀活化能分別為63.47kJ.mol-1、92.81kJ.mol-1，紅磷經(jīng)硼酸鋅微膠囊包覆后，原四個DTA放熱峰變?yōu)閮蓚€吸熱峰，且關(guān)鍵峰的活化能值有較大降低，這將更有利于其發(fā)揮凝聚相阻燃的作用。提出了紅磷與微膠囊紅磷在空氣中的熱分解機理。從理論上論證了微膠囊紅磷的阻燃

10、性能更優(yōu)于紅磷。 5.首次研究了微膠囊紅磷(硼酸鋅包覆)阻燃環(huán)氧樹脂與空白環(huán)氧樹脂在空氣中熱分解過程及動力學，得到了相關(guān)動力學參數(shù)及動力學方程。以Anderson-Freeman法處理EP、EP/MRP在空氣中熱分解曲線，得到兩種材料對應的重要階段的熱分解動力學方程分別為da/dT=5.36×109e-15600.19/T(1-α)1.27和da/dT=8.28×1017e-30454.66/T(1-α)2.03微膠囊紅磷阻燃劑

11、的添加，改變了環(huán)氧樹脂高聚物材料的熱解反應歷程，進而改變其熱解動力學，使其重要階段的熱解反應活化能增加，實現(xiàn)對材料的阻燃。與未阻燃的環(huán)氧樹脂相比，微膠囊紅磷阻燃環(huán)氧樹脂的殘留炭量約增加14％，表明微膠囊紅磷具有顯著的凝聚相阻燃作用。對微膠囊紅磷阻燃PU和PE的熱分解過程進行研究同樣表明，微膠囊紅磷能推遲被阻燃材料的熱分解溫度，通過提高殘留率發(fā)揮凝聚相阻燃抑煙作用。 6.采用紅外光譜示蹤手段，首次對MRP阻燃高聚物體系EP/MRP

12、、PU/MRP、PVC/MRP和PE/MRP的熱氧化降解進行研究，表明MRP阻燃高聚物在熱氧化降解過程中均有磷酸酯的P=O、P-O、P-O-C(Ф)鍵的吸收峰存在，佐證了MRP的凝聚相磷酸類物阻燃抑煙作用機理。對MRP阻燃PVC炭質(zhì)層內(nèi)外表面的EDS及元素分析，表明P元素發(fā)揮了凝聚相阻燃作用。采用XPS分析手段，對MRP阻燃EP體系進行研究，進一步佐證了MRP的凝聚相阻燃抑煙作用；對MRP阻燃EP燃燒前后表面的P元素進行窄掃描，可以看到

13、MRP阻燃EP燃燒表面的P2，峰強度比未燃燒MRP阻燃EP要大，且結(jié)合能總體向高位移動，對P2P結(jié)合能峰進行分峰處理，在燃燒后MRP阻燃EP表面元素以-P-O-C、-P-O-P-、-P-OH結(jié)構(gòu)形式存在，進一步證明了其在凝聚相中生成磷酸、焦磷酸、偏磷酸類等具有強脫水作用的化合物，從而促進聚合物燃燒表面脫水炭化作用，起到阻燃抑煙效果。 7.首次采用PY-GC-MS分析方法，研究了EP/MRP在空氣中熱裂解的氣相物質(zhì)組成及變化情況。

14、EP/MRP體系裂解過程中磷酸酯類物質(zhì)的形成，改變了EP的裂解方式和歷程，使EP裂解產(chǎn)物中易燃成分——烷類、烯類、醛類、酚類及小分子苯含量降低，聯(lián)苯、苯環(huán)交聯(lián)多元環(huán)化合物及大分子的酯類物質(zhì)增多，促進了難燃類物的生成，提高了成炭量，并且由于磷酸類物為粘稠的半固態(tài)物質(zhì)，其覆蓋于聚合物表面，起凝結(jié)劑的作用，使炭化物凝結(jié)成保護性的炭膜，阻止炭層及層內(nèi)物質(zhì)的揮發(fā)，隔絕外界的空氣和熱，起到阻燃抑煙作用，揭示了微膠囊紅磷阻燃劑的凝聚相阻燃抑煙機理。