表面活性劑輔助的納米材料的控制合成和機理研究.pdf

1、近年來，隨著納米科技的發(fā)展，發(fā)現(xiàn)與合成新型的、高質(zhì)量、性能優(yōu)異的納米結(jié)構(gòu)材料成為多學(xué)科交叉研究的熱點。本論文中，我們選擇了幾種重要的無機物，包括鉻酸鹽、鎢酸鹽、硫化鉛以及銀、銅和鈀等金屬，利用表面活性劑輔助的水溶液方法，成功合成了包括納米棒、空心納米球、枝晶、星狀納米顆粒、納米立方塊以及金屬核-殼結(jié)構(gòu)等多種形態(tài)的納米和微米結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)研究了它們的形成機理和發(fā)光特性。 在第一章中，我們簡要介紹了納米科技領(lǐng)域的發(fā)展?fàn)顩r及研究現(xiàn)狀，概括

2、了幾種通常使用的納米材料制備方法，如水溶液法、非水溶液法、水熱/溶劑熱法以及模板法等，闡述了表面活性劑在納米材料制備中的作用與應(yīng)用。 作為半導(dǎo)體化合物，PbS由于具有窄的帶隙能(0.41ev)和大的激子波爾半徑(18rim)，而成為一種重要的半導(dǎo)體材料。在第二章中，我們利用表面活性劑輔助的水溶液回流法成功地合成了單晶PbS納米和微米結(jié)構(gòu)，包括星狀枝晶、多角的顆粒、去角的立方塊(十四面體)和納米立方塊。星狀PbS枝晶具有新穎結(jié)構(gòu)

3、：沿晶體的<100>方向生長出6個形態(tài)和大小均等的“枝”，每個“枝”具有一個“主干”，每個“主干”上又生長出4排相互垂直的“分枝”，每排“分枝”由相互平行的“納米棒”組成，每個“納米棒"垂直于“主干”。典型的PbS枝晶是在以下條件下合成的：分別以Pb(AC)2和硫代乙酰胺(TAA)作為反應(yīng)的前軀體。摩爾比Pb(AC)<,2>/TAA=2/1，初始反應(yīng)溫度80℃，100℃回流30分鐘，表面活性劑為3g CTAB/100 ml。去角的立方塊

4、(十四面體)具有豐富的{100}面，具體的典型合成條件為：摩爾比Pb(AC)<,2>/TAA=1/3，初始反應(yīng)溫度40℃，100℃回流12小時。通過對PbS結(jié)構(gòu)演化的系統(tǒng)研究，我們提出了PbS納米一和微米結(jié)構(gòu)形成的機理。具有面心立方結(jié)構(gòu)的PbS納米結(jié)構(gòu)的形狀主要是由晶體沿<100>和<111>方向生長速率的比值R決定的。在PbS成核的早期階段，Pb(AC)<,2>/TAA摩爾比和初始反應(yīng)溫度影響R值，并影響PbS的最終形態(tài)。在現(xiàn)有的實驗

5、條件下，我們可以通過調(diào)節(jié)Pb(AC)<,2>/TAA摩爾比、初始反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間控制PbS納米晶的形態(tài)，通過形態(tài)演化的系統(tǒng)研究，該方法有望用于其它具有面心立方結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料的形態(tài)制備。 在第三章中，我們利用表面活性劑輔助的水溶液回流法，合成了多種形態(tài)的金屬納米結(jié)構(gòu)。(1)我們提出了一種合成出Ag納米棒與納米線的新的反應(yīng)體系，通過向AgNO<,3>溶液中加入陰離子表面活性劑SDBS，形成AgNO<,3>-SDBS復(fù)雜體系(com

6、plex-system)，然后利用檸檬酸三鈉作為還原劑，通過水溶液回流的方法合成出Ag納米棒與納米線。同時，我們還研究了不同的還原劑抗壞血酸對產(chǎn)物形態(tài)的影響。另外，通過對產(chǎn)物光學(xué)性質(zhì)的研究，發(fā)現(xiàn)所制備的Ag納米棒與納米線在350nm-500nm具有較強的寬吸收帶，吸收峰伴有不同程度的紅移，縱橫比越大，吸收峰的紅移越多。Ag納米結(jié)構(gòu)的這一性質(zhì)有望在未來的光電材料構(gòu)建中得到應(yīng)用。(2)使用水合肼作為還原劑，合成了具有新穎形態(tài)的Cu納米結(jié)構(gòu)，

7、包括“花狀”Cu納米晶、空心的納米立方盒子以及多孔的Cu納米球。同時研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及表面活性劑等因素對產(chǎn)物形態(tài)的影響。(3)通過自組裝方式制備出了大尺寸的Pd納米球和“一層一層”的納米盤，他們的直徑可達2-4μm。據(jù)我們所知，這是目前合成出的尺寸最大的Pd的納米結(jié)構(gòu)。 由于雙金屬結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出新奇的特殊性能，這種性能不僅僅是兩種金屬性質(zhì)的簡單加和，因此，對于雙金屬結(jié)構(gòu)，尤其是具有核殼結(jié)構(gòu)的雙金屬結(jié)構(gòu)的研究最近備受

8、關(guān)注。在第四章中，我們利用異質(zhì)種子生長的方法首次合成了雙金屬Cu@Pd核殼納米結(jié)構(gòu)。首先，使用水溶液回流法合成出高質(zhì)量、大小和形態(tài)均勻的Cu納米立方塊，該立方塊的六個面均具有一個生長不完全的“小洞”，該“小洞”位于每個面的中心位置；該立方塊的形貌和大小受各種反應(yīng)條件的影響，比如反應(yīng)物的濃度、回流時間、表面活性劑的種類和濃度等都是影響產(chǎn)物的重要因素。然后，通過加入等摩爾的H<,2>PdCl<,4>溶液與過量的N<,2>H<,5>OH反應(yīng)形

9、成pd<'(0)>，Pd<'(0)>以Cu納米立方塊為“種子”，在其表面生長出一層Pd的外“殼”，并最終形成雙金屬cu@Pd核殼納米結(jié)構(gòu)。 在第五章中，研究了表面活性劑對產(chǎn)物形態(tài)的影響，利用表面活性劑的輔助作用，成功合成了多種形態(tài)的鉻酸鹽和鎢酸鹽納米晶。并對其形成機理和發(fā)光特性進行了系統(tǒng)研究。(1)通過控制使用不同的表面活性劑和有機物，首次成功制備了形態(tài)和大小均勻的PbCrO<,4>納米棒，以及具有不同形態(tài)和結(jié)構(gòu)的納米顆粒。當(dāng)加

10、入陽離子表面活性劑CTAB和PEG-10000時，產(chǎn)物為形態(tài)均勻的PbCrO<,4>納米棒，屬于P2<,1>/n空間群；當(dāng)加入陰離子表面活性劑SDBS和檸檬酸時，產(chǎn)物為PbCrO<,4>納米顆粒，屬于Pnma空間群；并提出了在表面活性劑輔助下不同形態(tài)、不同結(jié)構(gòu)的PbCrO<,4>納米晶的形成機理；(2)首次系統(tǒng)研究了BaCrO<,4>納米顆粒的熒光特性，結(jié)果表明BaCrO<,4>納米顆粒分別在360、406.5、572和624nm具有較

11、寬的熒光發(fā)射峰；(3)通過調(diào)節(jié)化學(xué)反應(yīng)參數(shù)，成功合成了多種具有新穎形態(tài)的PbWO<,4>納米與微米結(jié)構(gòu)，包括納米顆粒、菱形和紡錘形微米結(jié)構(gòu)以及PbWO<,4>枝晶，并對菱形和紡錘形微米結(jié)構(gòu)以及PbW04枝晶的形成機理進行了詳細的研究，我們認為“Ostwald Ripening Process”在菱形微米結(jié)構(gòu)的形成過程中起主要作用；“Oriented Attachment Process”在由菱形結(jié)構(gòu)進一步形成紡錘形微米結(jié)構(gòu)的過程中起主要