滲透汽化膜分離法脫除汽油中有機(jī)硫化物的研究.pdf

1、膜法汽油脫硫技術(shù)是一種新型汽油脫硫技術(shù)，具有投資和操作費(fèi)用低、可進(jìn)行模塊化設(shè)計(jì)，易于放大擴(kuò)容和建造等優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)前倍受石油化工界的廣泛關(guān)注。本論文以汽油脫硫用滲透汽化分離膜為研究對象，使用具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的脫硫膜材料，以推動(dòng)膜法汽油脫硫技術(shù)邁向?qū)嶋H應(yīng)用為目的，進(jìn)行了汽油脫硫用膜材料、有機(jī)硫化物和烴類小分子在膜中的傳質(zhì)機(jī)理、汽油脫硫用復(fù)合膜以及膜法汽油脫硫技術(shù)的過程模擬和放大試驗(yàn)等基礎(chǔ)性研究。 利用溶度參數(shù)理論進(jìn)行了汽油脫硫用膜材料的

2、初選，然后根據(jù)UNIFAC理論計(jì)算預(yù)測了待分離組分在膜材料中的溶解行為，結(jié)合膜材料實(shí)際性能研究，確定了合用的汽油脫硫用膜材料聚乙二醇(PEG)；通過對PEG膜材料進(jìn)行交聯(lián)改性提高了其分離性能和耐溶劑性能；隨著交聯(lián)度增加，膜的滲透通量降低而硫富集因子增加，過度的交聯(lián)會(huì)降低膜質(zhì)量進(jìn)而降低膜的分離性能；確定了均質(zhì)膜制膜條件為交聯(lián)劑用量16％、交聯(lián)時(shí)間60分鐘；膜的溶脹實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了最佳制膜條件的可靠性。 汽油組分在膜中的吸附傳質(zhì)行為研究結(jié)

3、果表明，噻吩硫化物在PEG膜中是優(yōu)先滲透組分；噻吩組分的吸附熱和滲透活化能低于烴類組分，說明噻吩硫化物相對于烴類只需要較小的能量即可吸附于膜上，且只需克服較小的阻力即可擴(kuò)散透過膜。色譜分析結(jié)果表明，PEG膜對噻吩硫化物具有較高的選擇性，結(jié)果與吸附傳質(zhì)行為的分析一致。同時(shí)，以溶解-擴(kuò)散模型為基礎(chǔ)，利用UNIFAC方程及自由體積理論，建立了適合于硫化物/烴類滲透汽化分離的預(yù)測性模型，結(jié)果表明，UNIFAC模型預(yù)測小分子在膜中的溶解行為是一種

4、可行性較高的研究方法；噻吩的擴(kuò)散系數(shù)高于正庚烷，說明噻吩有更好的滲透性；模型計(jì)算值能較好的與實(shí)驗(yàn)值吻合，模型可以用來預(yù)測滲透汽化性能。 聚乙二醇(PEG)/聚偏氟乙烯(PVDF)復(fù)合膜研究結(jié)果表明，復(fù)合膜由致密活性層和多孔支撐層組成，活性層厚度在16μm左右；采用預(yù)濕底膜法涂膜可以有效地減少孔滲現(xiàn)象的發(fā)生；活性層厚度的增加在一定范圍內(nèi)對滲透汽化性能影響不大，只是增加了復(fù)合膜達(dá)到溶脹平衡的時(shí)間；隨著進(jìn)料溫度的增加，滲透通量增加，硫

5、富集因子先增加后減小，在100℃左右達(dá)到最大值；隨著膜后側(cè)壓力的增加，硫富集因子和滲透通量均減?。划?dāng)進(jìn)料流量為100mL/min時(shí)，膜性能較好且穩(wěn)定：隨著汽油中硫含量的升高，復(fù)合膜的硫富集因子下降，滲透通量升高；所制復(fù)合膜的性能在滲透通量和硫富集因子(選擇性)上均高于均質(zhì)膜，交聯(lián)劑含量為18％時(shí)，膜的滲透通量為2.7kg/(m2h)，硫富集因子為3.6，且在500h的長時(shí)間滲透汽化實(shí)驗(yàn)中性能保持穩(wěn)定。建立了可以模擬計(jì)算沿膜面方向的硫含量

6、和溫度分布的滲透汽化膜脫硫數(shù)學(xué)模型，對加熱方式的分析比較表明，在處理量較大時(shí)應(yīng)該優(yōu)先考慮采用恒膜面積級間加熱方式。操作條件的優(yōu)化研究表明：升高溫度對膜后側(cè)壓力增加造成的膜性能下降的補(bǔ)償作用非常明顯；改善膜的操作參數(shù)(提高溫度、減小膜后側(cè)壓力)可以減小所需膜面積，但同時(shí)會(huì)增加所需投資；一定范圍內(nèi)，低硫產(chǎn)品收率隨著膜后側(cè)壓力的下降和進(jìn)料溫度的增高而升高：高進(jìn)料硫含量和低產(chǎn)品硫含量意味著高分離難度，隨著分離難度的增加，所需膜面積增加，同時(shí)低硫

7、產(chǎn)品收率下降。 放大裝置的最佳操作條件為：進(jìn)料溫度100～110℃，真空罩內(nèi)壓力5～10kPa，進(jìn)料流量18～21L/h；在最佳操作條件下進(jìn)行放大試驗(yàn)，結(jié)果表明，經(jīng)過膜脫硫處理，F(xiàn)CC汽油硫含量從750μg/g降至70μg/g左右，低硫產(chǎn)品的收率保持在70％以上，研制開發(fā)的脫硫膜具有較強(qiáng)的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，實(shí)際脫硫性能較好；隨著料液硫含量的降低，膜的分離能力逐漸降低，即料液硫含量越低脫硫越困難，結(jié)論與模擬計(jì)算所得結(jié)果一致。對放大試驗(yàn)