改性活性半焦吸附劑脫除汽油中硫化物的研究.pdf

1、為減少發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中SOx排放，生產(chǎn)和使用環(huán)境友好的低硫汽油已成為世界各國(guó)政府和煉油企業(yè)普遍重視的問題。盡管傳統(tǒng)的加氫脫硫(HDS)技術(shù)能夠有效地脫除汽油中大部分含硫化物，但是在脫除二苯并噻吩及其衍生物時(shí)，HDS技術(shù)遇到了嚴(yán)重的挑戰(zhàn)。目前，在各種非加氫脫硫技術(shù)中，吸附脫硫被認(rèn)為是有望在近期內(nèi)獲得重大突破的脫硫技術(shù)。吸附脫硫具有如下主要優(yōu)點(diǎn)：(1)吸附脫硫工藝在常溫常壓下進(jìn)行，不使用氫氣，設(shè)備投資和操作成本較低；(2)對(duì)液體燃料油深度脫硫非

2、常有效，燃料油硫含量可低于10ppm；(3)油收率和辛烷值損失較小。目前實(shí)現(xiàn)吸附脫硫大規(guī)模工業(yè)化的關(guān)鍵是：提高吸附劑的硫容和穩(wěn)定性。 本論文選用內(nèi)蒙古鄂爾多斯半焦為原料，經(jīng)過鹽酸和氫氟酸脫灰后，利用多種無機(jī)酸、有機(jī)酸和金屬氧化物對(duì)半焦進(jìn)行改性，制備改性半焦汽油吸附脫硫劑。在固定床上對(duì)FCC汽油進(jìn)行吸附脫硫，考察脫硫劑的最佳制備條件和最佳吸附脫硫條件，并對(duì)脫硫劑的硫容進(jìn)行計(jì)算。用氣相色譜定性分析脫硫前后FCC汽油中各硫化物種類的

3、變化，并對(duì)脫硫劑的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征，為吸附脫硫技術(shù)的工業(yè)化提供一定的理論依據(jù)。 固定床動(dòng)態(tài)吸附脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果表明，制備條件對(duì)于脫硫劑的吸附性能具有顯著的影響。各種脫硫劑的最佳制備方式、脫硫操作反應(yīng)條件及此時(shí)脫硫率分別是：①硝酸濃度45％，活化溫度90℃，活化時(shí)間2h，NiO含量1.0wt％，焙燒溫度450℃，焙燒時(shí)間2.0h，吸附溫度100℃，吸附空速3.0h-1，油劑比1.0，此時(shí)脫硫率最高為81.11％；②硫酸活化溫度

4、50℃，焙燒溫度200℃，負(fù)載1％NiO，焙燒時(shí)間1.5h，活化時(shí)間15h，吸附溫度100℃，空速4h-1,油劑比1.0，此時(shí)脫硫率最高為為76.98％③甲酸濃度為88％，活化溫度80℃，活化時(shí)間2h，N2氣氛下焙燒溫度650℃，焙燒時(shí)間2h，吸附溫度100℃，空速4h-1，油劑比1.0，脫硫率最高可達(dá)69.92％～④一氯乙酸濃度40％，活化溫度50℃，焙燒溫度450℃，負(fù)載1％ZnO，吸附溫度100℃，空速4h-1，油劑比為1.0時(shí)，

5、脫硫率最高為59.49％。 各類脫硫劑在FCC汽油脫硫?qū)嶒?yàn)中，在最佳脫硫條件下，脫硫率隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而下降。計(jì)算各脫硫劑最佳脫硫條件下的硫容，穿透硫容和吸附飽和硫容均小于1.0％。在模擬輕質(zhì)油的脫硫?qū)嶒?yàn)中，考察了硝酸活化脫硫劑對(duì)噻吩和3-甲基的噻吩的脫除性能，結(jié)果表明，脫硫劑在模型化合物中脫硫時(shí)間比較長(zhǎng)，穿透硫容分別為0.6332％和0.8228％。在相同操作條件下，該脫硫劑硫容比用于吸附汽油時(shí)大很多倍。 工業(yè)分析結(jié)

6、果表明：原料半焦比傳統(tǒng)活性炭含有更多的含氧官能團(tuán)和較少的固定碳，還含有以SiO2，Al2O3為主要成分的灰份，通過鹽酸和氫氟酸處理后，脫除了半焦中的大量灰分，硝酸氧化也有一定的脫灰作用，負(fù)載上金屬氧化物后灰分含量均升高。表面酸堿官能團(tuán)測(cè)定與分析結(jié)果表明：原料半焦表面酸堿性官能團(tuán)含量都較少，其中表面堿性官能團(tuán)含量高于表面酸性官能團(tuán)含量；無機(jī)酸和有機(jī)酸改性后表面酸性和堿性官能團(tuán)含量增加，負(fù)載金屬氧化物后，表面堿性增強(qiáng)。 FCC汽油

7、吸附脫硫前后的GC-FPD和FT-IR分析表明：脫硫劑對(duì)汽油中的硫化物具有良好的吸附選擇吸附性能，能有效脫除汽油中噻吩類和苯并噻吩類硫化物。 X射線衍射分析結(jié)果表明：硝酸活化后負(fù)載NiO的脫硫劑在吸附脫硫前后并未發(fā)現(xiàn)含鎳化合物的衍射峰，這說明活性組分在半焦表面均勻分散，沒有出現(xiàn)聚焦現(xiàn)象；一氯乙酸活化半焦后負(fù)載ZnO制備的脫硫劑，經(jīng)XRD分析后出現(xiàn)ZnO的衍射峰，說明硝酸鋅在焙燒后，發(fā)生熱分解生成了ZnO，ZnO在半焦表面的分散