無鹽陰-陽離子表面活性劑中富勒烯的囊泡增溶和碳納米管的穩(wěn)定分散.pdf

1、富勒烯和碳納米管結(jié)構(gòu)新穎，性質(zhì)獨特，應用前景極為廣闊。然而水溶性差、容易聚集等問題大大阻礙了對其深入的研究和實際應用。膠體與界面化學的研究，特別是表面活性劑溶液有序聚集體的研究，為解決上述難題提供了新的思路和手段。論文以十四烷基三甲基氫氧化銨(TTAOH)和月桂酸(LA)復配得到的無鹽陰/陽離子表面活性劑混合體系為主線，詳細研究了其水相和非水相性質(zhì)和相行為，并在此基礎(chǔ)上系統(tǒng)研究了富勒烯C60，C60/C70混合物在TTAOH/LA/H2

2、O體系中的增溶及其碳納米管的穩(wěn)定分散；同時系統(tǒng)研究了一系列親水基團修飾的C60衍生物水相中的聚集行為及其與表面活性劑和碳納米管的相互作用。論文的具體內(nèi)容如下： 第一章分別從表面活性劑物理化學和富勒烯化學的角度，簡要介紹了國內(nèi)外相關(guān)研究背景，闡述了論文選題的科學意義。 第二章系統(tǒng)研究了TTAOH/LA/H2O體系的相行為和流變學性質(zhì)，繪制了三元相圖。研究發(fā)現(xiàn)，隨著LA和TTAOH混合比例(nLA/nTTAOH)和表面活性劑

3、總濃度(CTTAOH+LA)的變化，體系表現(xiàn)出豐富的相行為。當TTAOH過量時，在nLA/nTTAOH＜0.87時形成各向同性的L1相(膠束相)，其粘度隨樣品組成的不同而有很大變化。隨著LA含量的增加，具有雙折射現(xiàn)象的Lα相開始形成，在某些區(qū)域，L1相和Lα相共存，上部雙折射的Lα相與下部各向同性的L1相之間有明顯的界面，兩者的體積比隨著樣品的組成而變化。在LA和TTAOH混合比例接近和達到1:1以及LA稍過量時，形成了淡藍色的囊泡相。

4、其中高濃度的囊泡相具有明顯的雙折射現(xiàn)象，而濃度較低時，雙折射現(xiàn)象不明顯。另外，在表面活性劑總濃度極低時，體系容易發(fā)生宏觀相分離，且這一現(xiàn)象隨著nLA/nTTAOH值的增大而變得尤其明顯。TTAOH/LA/H2O體系豐富的相行為是微觀上各種聚集體生長和相互演變的宏觀反映，這種生長和演變也導致了體系流變學行為的變化。以表面活性劑總濃度為25 mg/mL的系列樣品為例，隨著nLA/nTTAOH的變化，可依次觀察到牛頓流體區(qū)，剪切增稠區(qū)，具有M

5、axwell流體特性的蠕蟲狀膠束區(qū)和彈性模量遠大于粘性模量、具有屈服應力的密堆積囊泡區(qū)。我們分別對各相區(qū)的穩(wěn)態(tài)剪切和振蕩剪切特性進行了深入研究和探討，同時考察了溫度的影響。結(jié)果表明，升高溫度大大抑制膠束的生長，使樣品失去粘彈性，但對囊泡相卻影響不大。此外，對L1/Lα兩相共存區(qū)相分離前后的流變學性質(zhì)以及剪切和時間誘導的雙折射Lα相的偏光織構(gòu)也進行了研究。 第三章系統(tǒng)研究了TTAOH/LA混合體系在多種有機溶劑中的性質(zhì)，在合適的表

6、面活性劑組成和少量水存在的情況下，構(gòu)筑了反相囊泡并詳細研究了反相囊泡的性質(zhì)和在模版合成無機納米粒子方面的潛在應用價值。反相囊泡樣品由于對自然光的散射而呈現(xiàn)藍色，偏光顯微鏡觀察表明它們具有明顯的雙折射紋理，直徑可達微米數(shù)量級。深入研究發(fā)現(xiàn)，反相囊泡的性質(zhì)及穩(wěn)定性與所用溶劑和溫度密切相關(guān)。在環(huán)己烷和苯類溶劑如甲苯及第三丁基苯中，反相囊泡的形成是自發(fā)的且具有很高的穩(wěn)定性，而在烴類溶劑如庚烷中，反相囊泡的形成往往需要外力的幫助，而且不夠穩(wěn)定，隨

7、時間的延長或離心力的增加而發(fā)生宏觀相分離。反相囊泡對溫度變化非常敏感，升高溫度會導致形成反相囊泡的表面活性劑組成向著LA含量高的一端移動，反之亦然。向反相囊泡溶液中加入少許含無機離子如Zn2+，S2-等的水溶液不會破壞其結(jié)構(gòu)，但過多無機離子的引入會導致反相囊泡結(jié)構(gòu)的消失。通過小心控制實驗條件，反相囊泡可以作為模版用來合成特定形貌的無機納米粒子。我們在這方面進行了初步嘗試，取得了一些階段性成果。 第四章系統(tǒng)研究了富勒烯C60和C6

8、0/C70混合物在TTAOH/LA/H2O體系中的增溶以及增溶后C60吸收光譜和富勒烯增溶誘導的混合體系宏觀相行為的變化。增溶過程經(jīng)歷了一個中間步驟，即首先使富勒烯和表面活性劑分子在富勒烯良性溶劑甲苯中達到分子水平的均勻混合。研究發(fā)現(xiàn)，TTAOH/LA/H2O體系尤其是等摩爾量混合時形成的囊泡相有可觀的增溶富勒烯的能力。例如，對于等摩爾量混合時50 mmol/L的囊泡相，當增溶C60的濃度達到0.588 mg/mL時仍然沒有發(fā)生宏觀相分

9、離。而此前文獻報道的表面活性劑水體系中C60的最大增溶量僅為0.4mg/mL。對TTAOH/LA/H2O體系其它相區(qū)的研究表明，雙折射Lα相也具有可觀的增溶富勒烯的能力，相比之下，L1相尤其是粘彈性的蠕蟲狀膠束增溶富勒烯的能力較弱。當LA過量時，樣品隨著nLA/nTTAOH的增大逐漸失去增溶富勒烯的能力。對增溶富勒烯后混合體系宏觀相行為的研究表明，將樣品稀釋時，富勒烯和一部分表面活性劑會沉淀出來，生成沉淀的量隨樣品的持續(xù)稀釋而增加。相對

10、于囊泡相，膠束相的抗稀釋能力較強。研究還發(fā)現(xiàn)，C60增溶后紫外-可見特征吸收光譜消失，吸收曲線發(fā)生紅移，整體向長波方向移動。與此相伴隨的是混合體系顏色的變化。深入研究發(fā)現(xiàn)樣品顏色變化和C60吸收光譜消失的速度與光照和氧氣的存在無明顯關(guān)系，而隨著混合表面活性劑中TTAOH含量的增加而加快。分析后認為，除了C60分子間的團聚，增溶過程中C60分子與OH-之間很可能發(fā)生了某種電子轉(zhuǎn)移反應。 第五章借助PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物

11、F127和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)將碳納米管穩(wěn)定分散于TTAOHA/H2O體系中，并詳細研究了聚合物的加入和碳納米管的分散對TTAOH/LA/H2O體系流變學性質(zhì)的影響，同時研究了分散后碳納米管的紫外-可見.近紅外吸收光譜的特征。對TTAOH/LA/H2O體系剪切增稠區(qū)、蠕蟲狀膠束區(qū)和囊泡區(qū)的流變學測量表明，聚合物尤其是F127的加入大大抑制了聚集體的生長，表現(xiàn)為體系粘度的下降和彈性的喪失。在聚合物加入質(zhì)量相等的情況下，F(xiàn)127的影響明

12、顯大于PVP，這一結(jié)論也為表面張力的測定結(jié)果所證實。這主要是由于F127與TTAOH/LA/H2O體系之間存在較強的疏水相互作用且能夠形成氫鍵的緣故。研究發(fā)現(xiàn)，TTAOH/LA/H2O體系本身不具備良好的分散碳納米管的能力，然而在聚合物F127和PVP的幫助下，碳納米管能夠很好地分散于混合體系中。紫外-可見-近紅外吸收光譜研究結(jié)果表明，碳納米管的分散效果隨聚合物加入量密切相關(guān)。流變學的測量結(jié)果表明，碳納米管的摻雜使混合體系的粘彈性降低，

13、弛豫時間變長。 第六章系統(tǒng)研究了兩種樹枝狀單加成羧酸類C60衍生物(1，2)、三種星狀[3:3]六加成季銨鹽類C60衍生物(3、4，5)和兩種星狀[3:3]六加成羧酸類C60衍生物(6.7)的水溶液性質(zhì)和聚集行為，以及它們與表面活性劑和碳納米管的相互作用。1和2具有很高的水溶性，紫外-可見吸收光譜和動態(tài)激光光散射的研究結(jié)果表明它們在水中均能夠發(fā)生一定程度的自聚集，但不同親水枝的接入導致它們的自聚集行為有所不同。隨著陽離子表面活性

14、劑TTAOH的加入，1和2的自聚集行為變得異常顯著，以致出現(xiàn)沉淀。對上清液的冷凍刻蝕電子顯微鏡的觀察發(fā)現(xiàn)了單層囊泡的存在。3-5也具有很高的水溶性，在水溶液中的自聚集行為不顯著。但它們?nèi)匀痪哂袃捎H性，且能夠分散碳納米管。6和7能夠很好地溶解于中性尤其是弱堿性緩沖溶液中，但在純水中的溶性性極差。當加入適量NaOH，使它們轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳拟c鹽6-Na和7-Na后，水溶性大大提高。通過研究1-5以及6-Na和7-Na水溶液中自聚集行為得出的共同結(jié)