硅表面活性劑復(fù)配體系的聚集行為及其對碳納米管的分散作用.pdf

1、表面活性劑是一類具有兩親性的物質(zhì)，其結(jié)構(gòu)一端為親水基團，一端為親油基團，不僅在較低的濃度下便可以降低表面張力，而且在溶液中可以形成聚集體，其中硅表面活性劑具有高效的性能、良好的生物相容性且無環(huán)境污染。而表面活性劑混合體系則可以表現(xiàn)出更大的優(yōu)勢，僅通過改變?nèi)苜|(zhì)的比例含量而不用合成新的物質(zhì)，即可具有更優(yōu)良的性質(zhì)。表面活性劑的應(yīng)用非常廣泛，在洗滌劑、化妝品、醫(yī)藥、食品、涂料和油田開發(fā)等眾多領(lǐng)域不可或缺，并已成功用于分散碳納米管(CNTs)，在

2、水溶液中得到單根分散的CNTs懸濁液。自1991年CNTs被發(fā)現(xiàn)以來，因其獨特的性能和潛在的應(yīng)用前景而備受關(guān)注，為了解決團聚問題、更好的表現(xiàn)其獨特性能，開展了一系列在介質(zhì)中分散CNTs的研究。近年來，隨著計算機模擬技術(shù)的快速發(fā)展，對表面活性劑混合體系和CNTs分散的研究不斷增多，逐漸由對宏觀性質(zhì)的研究深入到對微觀結(jié)構(gòu)的探索，以期從微觀角度解釋相關(guān)作用機理。本論文中使用實驗和模擬相結(jié)合的方法，研究了表面活性劑混合體系在體相和界面上的聚集行

3、為，以及不同表面活性劑在水溶液中對CNTs的分散效果，得到一些重要的結(jié)論，有望為實際應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。
　　 因硅表面活性劑具有良好的界面鋪展性，且硅氧烷類型的物質(zhì)與CNTs有強烈的相互作用，硅表面活性劑有望成為有效的CNTs分散劑。第二章中選取四種具有相似結(jié)構(gòu)的硅表面活性劑(S1E19、S2E38、S2E16和S1E16P9)，用于在水溶液中分散CNTs，考察硅表面活性劑的結(jié)構(gòu)和濃度對分散效果的影響。結(jié)果表明，S1E19、S2

4、E38、S2E16和S1E16P9均可以將CNTs分散在水溶液中。在所研究的濃度范圍內(nèi)，當水溶液中含有1000mg·L-1S1E16P8時的分散效果最佳，分散量最大且得到的單根CNTs最多。隨著表面活性劑濃度的增大，含有S1E19和S1E16P8體系的分散量先增大后降低，而含有S2E38和S2E16體系的分散量先增大，超過一定濃度后基本保持不變。親水基團聚氧乙烯、疏水基團硅氧烷和聚氧丙烯均對分散效果有很大的影響:含有更多氧乙烯基團的S2

5、E38對CNTs的分散能力強于S2E16;含有較少硅氧烷和氧乙烯基團的S1E16對CNTs的分散穩(wěn)定性最差。通過計算機模擬得到類似的結(jié)果，含有更多硅氧烷的S2E38和S2E16與S1E19相比，與CNTs的相互作用更強;聚氧丙烯基團的引入使得含有較少硅氧烷基團的S1E16P8和CNTs的相互作用能與S2E16的接近，且分散量最大;分散過程中，四種硅表面活性劑主要通過范德華作用力吸附在CNTs表面。
　　 第三章中研究了一種聚氧乙

6、烯基團修飾的三硅氧烷Ag-64在水溶液中分散CNTs的情況，懸濁液中基本上為單根分散的CNTs，并且對SWNTs和MWNTs均有分散作用。Ag-64濃度對分散效果影響顯著，隨著濃度增大，呈現(xiàn)先增強后減弱的趨勢。當CNTs存在時，Ag-64的臨界膠束濃度(cmc)增大10倍，說明有大量的Ag-64分子吸附在CNTs表面。由分子動力學(MD)模擬得到，Ag-64通過范德華力吸附并緊密包裹在CNTs表面，增強其親水性，得以在水溶液中分散。根據(jù)

7、本課題組對CNTs在水溶液中分散的研究，聚合物如F127可以在水溶液中分散更大量的CNTs，但是分散后的CNTs大都仍是幾根聚在一起，呈小束的狀態(tài)在溶液中存在。通過對Ag-64與F127混合體系的實驗和耗散粒子動力學模擬(DPD)的研究發(fā)現(xiàn)，兩者之間有較強的相互作用，它們的混合溶液有望較好的分散CNTs。因此采用實驗和MD模擬方法考察了Ag-64/F127混合溶液分散CNTs的效果，并與單一的Ag-64和F127體系進行了比較。F127

8、加入后，大大增強了分散CNTs的能力，且在一定濃度下，產(chǎn)生協(xié)同分散效果，分散量大于同濃度下單一F127和Ag-64分散量的總和。在所研究的濃度范圍內(nèi)，含有2000mg·L-1Ag-64和250mg·L-1F127的體系分散效果最佳，得到大量的以單根形式存在的CNTs分散液。與單一Ag-64體系相似，F(xiàn)127與Ag-64同樣通過范德華力吸附并包裹在CNTs表面，從而分散CNTs。模擬結(jié)果顯示，Ag-64與CNTs的相互作用更強，最先吸附在

9、其表面，將CNTs剝離成單根狀態(tài)。在F127濃度較低時，F(xiàn)127會與吸附在CNTs上的Ag-64發(fā)生相互作用，產(chǎn)生強的空間位阻，從而分散并穩(wěn)定更多的單根CNTs。
　　 β-環(huán)糊精(β-CD)是由7個葡萄糖單元構(gòu)成的環(huán)狀低聚糖，具有一個疏水內(nèi)腔和親水外緣。根據(jù)文獻報道，環(huán)糊精(CD)可以通過范德華力吸附在CNTs的表面，從而使其分散;它們的復(fù)合物可以構(gòu)建CD/CNT電極，應(yīng)用于電化學和生物傳感器。因此，開展CD和CNTs相互作用

10、的理論研究十分必要，第四章中便使用MD模擬考察了羥丙基、羥丁基修飾的β-CD對SWNTs的分散作用。研究發(fā)現(xiàn)，β-CD分子通過范德華力吸附在SWNTs表面，且有大口和小口吸附兩種方式。通過比較β-CD上不同取代基和取代位置的影響，發(fā)現(xiàn)修飾后的β-CD更容易吸附在SWNTs表面，擁有更長的二位上取代鏈的β-CD通過大口吸附在SWNTs上具有最高的相互作用能。SWNTs的直徑也是重要的影響因素之一，β-CD與SWNTs之間的相互作用隨直徑的

11、增大而逐漸增強。同時，還比較了無水和水體系中相互作用的區(qū)別。水存在時，β-CD與SWNTs之間的相互作用能相對低，β-CD需要更長的時間才能吸附到SWNTs表面，但是關(guān)于取代基和取代位置的影響規(guī)律與無水體系相同。
　　 硅表面活性劑和氟表面活性劑因具有優(yōu)良的性質(zhì)而得到廣泛的應(yīng)用，由于它們的價格較高，在應(yīng)用中常常與碳氫表面活性劑復(fù)配使用，對此類混合物在溶液中和界面上聚集行為的研究已開展多年。與實驗方法相比，計算機模擬可以用于補充實

12、驗以及其它理論方法。第五章中采用MD模擬對比研究了具有相似結(jié)構(gòu)的硅表面活性劑(DSEP)、碳氫表面活性劑(HCEP)和碳氟表面活性劑(FCEP)對氣/液界面上表面活性劑單層膜性質(zhì)的影響，分別選取三種碳鏈相同而極性頭基不同的表面活性劑——十二烷基苯磺酸鈉(SDS)、十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)和月桂醇聚醚-8(C12E8)，用于比較頭基的影響。通過研究硅表面活性劑、氟表面活性劑與碳氫表面活性劑相互作用的差異對不同類型表面活性劑的界面性

13、質(zhì)的影響，探究具有優(yōu)異界面性能的最佳復(fù)配體系。模擬結(jié)果與眾所周知的表面活性劑在氣/液界面上的吸附形態(tài)相同:頭基插入水相，疏水鏈伸展朝向氣相，反離子在頭基附近運動，整個分子以一定傾斜角吸附在界面上。加入HCEP或FCEP后，SDS、DTAB和C12E8吸附層更加有序，其中HCEP與C12E8形成了混合吸附層，得到高度有序的單層膜。DSEP則使C12E8排列更加無序，但能大大增強DTAB在界面上的有序性。單層膜的有序性和傾斜角可以反映表面活