鋰電池正極材料LiNi-,1-3-Co-,1-3-Mn-,1-3-O-,2-的結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性研究.pdf

1、由于鈷礦產(chǎn)資源有限,價(jià)格昂貴并具有毒性,各國科研工作者正努力尋找目前大規(guī)模商業(yè)化的鋰電池正極材料LiCoO2的替代品。本文在考察了現(xiàn)有鋰電池正極材料的基礎(chǔ)上,選擇了性能優(yōu)良的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料作為研究對(duì)象。 本文研究了固相合成法的合成工藝對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響,確定了最佳合成工藝：將化學(xué)計(jì)量比的LiNO3·2H2O(10％過量以彌補(bǔ)鋰鹽的揮發(fā)),Co(NO3)2·6H2O,

2、Ni(NO3)2·6H2O及Mn(CH3COO)2·4H2O溶于去離子水中,在85℃恒溫?cái)嚢柚聊z態(tài),在120℃干燥1h后升溫至400℃預(yù)分解2h,隨爐冷卻取出研磨壓片,然后升溫至900℃并在此溫度下保溫12h,待冷卻后粉磨。 采用化學(xué)去鋰及嵌鋰的方法模擬LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電化學(xué)循環(huán)過程,制備LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2?；瘜W(xué)去鋰原理如下： LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2+(1-x

3、)NO2BF4→LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2+(1-x)LiBF4+(1-x)NO2結(jié)合XRD、TEM以及HR-TEM對(duì)LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)的表征。XRD Rietveld精修實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2可能為C2/m,P2/m等多種結(jié)構(gòu)。電子衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,材料的結(jié)構(gòu)隨著鋰的逐步脫嵌依次從R3m轉(zhuǎn)變?yōu)镻2/m(0.432≤x≤0.634),P3112(x≈0.

4、33)及P3m1(x≈0)結(jié)構(gòu)。電子衍射花樣及高分辨模擬則證明了LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2在脫鋰過程中所發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化。鋰與鋰脫嵌后形成的空位是材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的根本原因。 結(jié)合XRD、TEM對(duì)進(jìn)行化學(xué)嵌鋰后樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試。XRD測試表明,當(dāng)x>0.634時(shí)材料依舊保持良好的可逆性能,而電子衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果則表明,LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2從P3112→P2/m→R3m的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變是可逆的,而P3m1結(jié)

5、構(gòu)則不能通過嵌鋰向前三種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。 采用DSC-TG測試對(duì)LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2的熱穩(wěn)定性進(jìn)行考察。測試結(jié)果表明,LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2的熱穩(wěn)定性隨著鋰脫嵌程度的加深而逐漸減弱。在250-400℃首先出現(xiàn)吸熱峰,主要是由于向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變所致；在450-550℃及650-800℃分別出現(xiàn)兩個(gè)吸熱峰,分別對(duì)應(yīng)化學(xué)吸附氧及晶格氧的逸出。對(duì)于含鋰量較少的Li0.342Ni1/3Co1/3Mn1/3O