界面細(xì)乳液共聚合制備有機(jī)-無機(jī)雜化納米膠囊.pdf

1、以細(xì)乳液聚合技術(shù)為基礎(chǔ)，通過伴有水解-縮合反應(yīng)的甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯(MPS)/苯乙烯(St)的共聚反應(yīng)制備了有機(jī)-無機(jī)雜化納米膠囊。該雜化材料兼具高分子和無機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，且具有囊化的特點(diǎn)，拓寬了材料的應(yīng)用領(lǐng)域。本論文首先研究了MPS/St細(xì)乳液共聚體系中MPS的水解-縮合反應(yīng)，及MPS對(duì)自由基共聚反應(yīng)、膠乳性能和雜化聚合物微結(jié)構(gòu)的影響；其次，通過研究液核為模板的St細(xì)乳液聚合體系，提出界面聚合制備納米膠囊的機(jī)理；最后，將上述研

2、究結(jié)果應(yīng)用于以液核為模板的MPS/St細(xì)乳液共聚體系，成功制備膠囊分率高、結(jié)構(gòu)規(guī)整的有機(jī)-無機(jī)雜化納米膠囊。
　　 深入研究了MPS/St細(xì)乳液聚合過程中MPS的水解.縮合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)細(xì)乳液聚合體系中，水解反應(yīng)無法避免，主要發(fā)生在液滴/水及乳膠粒/水界面上，但MPS的縮合反應(yīng)能被有效抑制。pH是影響MPS水解-縮合反應(yīng)的重要因素，pH為3.9的體系，所有MPS參與水解-縮合反應(yīng)；pH為9.2的體系，MPS的水解-縮合程度高，但有少

3、量MPS未參與水解-縮合反應(yīng).水解-縮合產(chǎn)物在乳膠粒表面聚集，形成靜電立構(gòu)層，影響水相和乳膠粒相自由基的交換。過硫酸鉀(KPS)引發(fā)的體系，在反應(yīng)中后期，共聚速率及St消耗速率均隨MPS質(zhì)量分率增加而下降；偶氮二異丁腈(AIBN)體系，動(dòng)力學(xué)受靜電立構(gòu)層影響較小。pH值也會(huì)影響自由基共聚反應(yīng)，pH為3.9的體系，硅羥基電離程度低，對(duì)自由基的吸附速率影響小；pH為9.2的體系，硅羥基電離程度高，使自由基吸附速率下降。
　　 MPS

4、/St細(xì)乳液共聚體系乳膠性能受pH值、MPS質(zhì)量分率、引發(fā)劑種類及乳化劑濃度影響。中性條件下，AIBN引發(fā)體系的乳膠粒穩(wěn)定性好，KPS引發(fā)體系的乳膠粒穩(wěn)定性稍差；MPS質(zhì)量分率增加，乳膠粒穩(wěn)定性下降；pH=3.9和9.2的體系，乳膠粒易聚并，但所得產(chǎn)品仍為乳液。乳化劑在乳膠粒表面吸附面積隨MPS用量增加而增加，隨十二烷基硫酸鈉(SDS)用量增加下降，AIBN引發(fā)得到的乳膠粒表面的吸附面積小于KPS引發(fā)得到的乳膠粒。FTIR及DSC結(jié)果證

5、實(shí)MPS以自由基共聚方式接入聚合物鏈。
　　 從熱力學(xué)角度預(yù)測(cè)聚苯乙烯-正辛烷-乳化劑水溶液三相體系的熱力學(xué)平衡形態(tài)，結(jié)果顯示，不含乳化劑的體系納米膠囊為熱力學(xué)穩(wěn)定形態(tài)，而含乳化劑的體系以聚合物為核、油相為殼的粒子形態(tài)成為熱力學(xué)穩(wěn)定形態(tài)。向以液核為模板的St細(xì)乳液聚合體系引入N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)和二乙烯基苯(DVB)，使齊聚物自由基錨定在油水界面，實(shí)現(xiàn)界面聚合，能得到膠囊結(jié)構(gòu)完整、分率高的產(chǎn)品。并研究了NIPAM用量

6、、DVB用量和油相單體質(zhì)量分率對(duì)乳膠粒最終形態(tài)的影響。發(fā)現(xiàn)只有同時(shí)添加適量NIPAM和DVB才能顯著提高納米膠囊分率。
　　 熱力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)，MPS/St共聚物-HD-乳化劑水溶液三元體系，隨共聚組成及乳化劑濃度變化可形成“油包聚合物型”核-殼粒子或半球形粒子等形態(tài)。因此仍需采用界面細(xì)乳液聚合制備有機(jī)-無機(jī)雜化納米膠囊。詳細(xì)研究了以液態(tài)烴為模板，MPS/St細(xì)乳液聚合體系液滴形成機(jī)理、成核方式、外加交聯(lián)劑體系和pH控制體系納米膠

7、囊形成機(jī)理及影響因素。
　　 初始液滴尺寸分布寬的體系，因部分模板化合物流失，降低芯材包覆效率。采用水溶性低的模板化合物、提高油相單體分率，增加乳化劑濃度及加入NIPAM均能改善初始液滴尺寸分布。本實(shí)驗(yàn)采用的5～10 mmol/L的乳化劑濃度范圍內(nèi)，不會(huì)出現(xiàn)膠束成核。單體質(zhì)量分率超過50％的體系，才會(huì)出現(xiàn)均相成核。
　　 通過調(diào)節(jié)體系pH值，用MPS水解-縮合反應(yīng)量調(diào)控乳膠粒形態(tài)。弱酸或弱堿體系、堿性條件下提高M(jìn)PS質(zhì)量