聚合物納米膠囊制備新方法——RAFT細(xì)乳液界面聚合.pdf

1、（中空）納米膠囊因其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)，具有廣闊的應(yīng)用前景，受到研究者廣泛關(guān)注。RAFT(Reversible Addition/Fragmentation Transfer)細(xì)乳液界面聚合是制備納米膠囊的新方法，其通過(guò)雙親大分子RAFT試劑在油水界面的自組裝現(xiàn)象，將自由基聚合限定于油/水界面進(jìn)行，就地形成聚合物壁。該方法不僅可精確調(diào)控納米膠囊結(jié)構(gòu)，還具有過(guò)程簡(jiǎn)單、環(huán)保、高效、易工業(yè)放大等優(yōu)點(diǎn)。理論上，該方法應(yīng)有較好的通用性，但實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)

2、在許多體系中，有眾多實(shí)心粒子副產(chǎn)物生成，其原理尚不明確。
　　 本文以此為切入點(diǎn)，對(duì)實(shí)心粒子的形成機(jī)理展開(kāi)系統(tǒng)的研究，旨在將RAFT細(xì)乳液界面聚合發(fā)展成為一種較通用的高納米膠囊選擇性的制備新方法。論文的主要內(nèi)容如下：
　　 一、實(shí)心粒子產(chǎn)生的機(jī)理研究
　　 1)提出了液滴界面上的大分子RAFT試劑與自由基交換生成的雙親性齊聚物自由基(Amphi-R·)可部分脫落到水相，當(dāng)水相中Amphi-R·再進(jìn)入液滴的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)

3、，可誘發(fā)均相成核，生成了實(shí)心粒子。建立了水相中自由基增長(zhǎng)/析出及擴(kuò)散進(jìn)入粒子的特征時(shí)間(τp、τe)模型，指出均相成核的發(fā)生受細(xì)乳液初始液滴的尺寸大小及RAFT試劑結(jié)構(gòu)控制。
　　 2)針對(duì)以苯乙烯(St)為單體和正十九烷(ND)為核芯材料的RAFT細(xì)乳液界面聚合模型體系，分別考察了R基團(tuán)為嵌段共聚物的poly(AAm-b-Stn)RAFT和無(wú)規(guī)共聚物的poly(MAA16-co-St7)RAFT的兩類(lèi)大分子RAFT試劑對(duì)聚合動(dòng)

4、力學(xué)、液滴/乳膠粒粒徑分布、分子量分布以及合成納米膠囊的選擇性的影響規(guī)律。通過(guò)改變m、n值考察了RAFT試劑結(jié)構(gòu)對(duì)體系合成納米膠囊的影響，發(fā)現(xiàn)僅當(dāng)單體液滴直徑小至約100nm時(shí)，合成納米膠囊才有較好的選擇性；通過(guò)調(diào)節(jié)pH值來(lái)改變poly(MAA16-co-St7)RAFT的雙親性，研究了pH值對(duì)體系合成納米膠囊的選擇性影響，發(fā)現(xiàn)pH值降低（即降低Amphi-R·的脫附概率）提高了合成納米膠囊的比例，pH值從8.12（RAFT試劑上所有羧

5、基被中和）降到6.45，合成納米膠囊的含量相應(yīng)從0.18提
　　 3)實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)用油溶性引發(fā)劑(AIBN)代替水溶性引發(fā)劑(KPS)，引入水相自由基捕捉劑(NaNO2)都可以減少體系發(fā)生均相成核，提高了合成納米膠囊的選擇性。
　　 二、在以上機(jī)理研究的基礎(chǔ)上，論文開(kāi)展了納米膠囊的結(jié)構(gòu)調(diào)控研究。針對(duì)以St為單體，ND為核芯材料，poly(MAA16-co-St7)RAFT為RAFT試劑，在pH值為6.45下的RAFT界面細(xì)

6、乳液聚合，研究了RAFT試劑用量對(duì)合成納米膠囊的粒徑影響，制備得到了直徑在112～480nm范圍內(nèi)的納米膠囊；針對(duì)以St為單體，HD為核芯材料，poly(AA2-b-St2)RAFT為RAFT試劑，在pH值為8.3下的RAFT細(xì)乳液界面聚合，考察了后補(bǔ)加小分子乳化劑SDS對(duì)合成納米膠囊的粒徑分布影響，經(jīng)離心分離制備得到了形態(tài)粒徑分布均一的納米膠囊，直徑約為112nm，粒徑的差異分布系數(shù)(CV)為5.4％，殼厚約為20nm;研究了St/N

7、D用量比對(duì)合成納米膠囊的核殼重量比影響，制備得到了(ND/PS)為1/4至1/1的納米膠囊。當(dāng)進(jìn)一步減少St用量，設(shè)計(jì)核殼比為2/1時(shí)，聚合物殼層變得較薄，強(qiáng)度不夠，膠囊出現(xiàn)塌陷現(xiàn)象；研究了交聯(lián)劑對(duì)合成納米膠囊的殼層強(qiáng)度影響，制備得到了高交聯(lián)密度聚合物殼層的納米膠囊，甚至整個(gè)聚合物殼層為交聯(lián)劑均聚物，其強(qiáng)度得到大大提高，進(jìn)一步用溶劑洗脫除去核芯材料制得了“中空”納米膠囊。
　　 三、將RAFT細(xì)乳液界面聚合制備納米膠囊技術(shù)拓展到