表面受限催化縮聚及特種環(huán)氧樹脂的合成-性能研究.pdf

1、表面受限催化縮聚及特種環(huán)氧樹脂的合成/性能研究利用表面光接枝方法制備的表面攜帶酸和特殊基團的膜片，研究了表面受限酸催化固化酚醛樹脂和逐步接枝反應(yīng)，闡明了其中涉及的基本原理和基本規(guī)律；同時合成了一種新的特種環(huán)氧樹脂，并對其結(jié)構(gòu)和熱性能進行了詳細(xì)地分析和表征，具有重要的理論意義和實用價值。主要研究進展和成果如下： 采用UV表面接枝方法將丙烯酸(AA)接枝在LDPE膜表面，制備了含有羧酸的LDPE-g-PAA膜片。這種表面受限酸可催化

2、甲階酚醛樹脂發(fā)生固化反應(yīng)，膜表面固化層厚度為20nm-60nm。實驗和分析結(jié)果表明：隨著反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度的增加，固化層厚度雖有增加，但變化不大，所以，受限羧酸基團對酚醛樹脂的固化有催化作用，但催化作用比較弱。 通過對氨基苯磺酸與LDPE-g-PAA上羧酸的成鹽反應(yīng)，制備了表面含磺酸基團的膜片，羧基反應(yīng)轉(zhuǎn)化率大于30％。當(dāng)膜片與酚醛樹脂溶液接觸反應(yīng)時，溶液粘度無升高的結(jié)果表明這種酸催化固化作用只發(fā)生在膜表面——磺酸的受限區(qū)域內(nèi)；

3、膜表面酚醛樹脂固化層重量和厚度隨反應(yīng)時間的增加和溫度升高而明顯增加，反應(yīng)時間從1h增加到10h(50℃反應(yīng))，固化層厚度從127nm增加提高到234nm；反應(yīng)溫度從22℃升高到50℃時(反應(yīng)時間2h)，固化層厚度從87nm加到154nm；改變?nèi)軇┬再|(zhì)，催化固化反應(yīng)作用差別很大，在水介質(zhì)中，磺酸對酚醛樹脂有很強的催化固化作用，酚醛樹脂固化層厚度為40nm-90nm，隨反應(yīng)時間延長固化層厚度增加，而同樣條件下在丙酮介質(zhì)中，酚醛樹脂層的厚度只

4、有20-30nm，而且延長反應(yīng)時間對酚醛樹脂層厚度沒有影響。根據(jù)上述實驗結(jié)果，提出表面受限磺酸作用于酚醛樹脂的模型，磺酸中的氫離子被束縛在膜的表面，由于電荷作用，氫離子被酸根控制的距離為L，L的大小受溫度和溶劑的影響，當(dāng)溫度升高時，L值變大，當(dāng)溫度降低時，L值變?。划?dāng)溶劑能夠很好地溶解LDPE膜表面的大分子鏈以及磺酸根基團時，L值變大，而當(dāng)溶劑的性質(zhì)與大分子鏈或磺酸根基團的溶解性不相近時，L值變小。這種機理很好地解釋了本章研究發(fā)現(xiàn)的各種

5、實驗現(xiàn)象。將LDPE-g-PAA與亞硫酰氯反應(yīng)制備了表面含酰氯基團的膜片，確定了合適的反應(yīng)條件；通過對酰氯基團在各種介質(zhì)中穩(wěn)定性的比較，確定丙酮作為酰氯基團進一步與其它試劑反應(yīng)的溶劑；在聚合物膜片表面接枝了間苯二酚，形成了逐步聚合的錨點，擴大了膜表面接枝反應(yīng)在機理和單體領(lǐng)域的范圍；設(shè)計了一種膜表面逐步縮合接枝反應(yīng)方法，將表面帶有特殊基團的膜片交替放入間苯二酚、甲醛(丙酮)溶液中，實現(xiàn)了逐步縮合反應(yīng)只在膜片表面發(fā)生，同時也為其他逐步聚合反

6、應(yīng)的理論研究提供一種新方法。 發(fā)明了以水為溶劑間苯二酚與丙酮反應(yīng)合成多官能度酚的方法，并證明該多酚結(jié)構(gòu)是一種三官能度酚——4-(3，3-二氫-7-羥基-2，4，4-三甲基-2H-1-苯并吡喃-2-基)-1，3-苯二酚，該方法具有合成體系簡單、無溶劑污染、目標(biāo)產(chǎn)物純度高(大于94％)和單體的轉(zhuǎn)化率高(大于99％)的特點，并提出了間苯二酚與丙酮反應(yīng)生成一種鄰.異丙烯基酚，然后異丙烯基酚發(fā)生二聚，最后二聚體閉環(huán)生成苯并氧雜六環(huán)結(jié)構(gòu)的反

7、應(yīng)機理。進一步采用該酚與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)合成了的特種環(huán)氧樹脂(TF-EPOXY)，通過FTIR和ESI-MS確定了環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)是與三官能度酚相對應(yīng)的三官能度環(huán)氧樹脂。采用二氨基二苯砜(DDS)和二氨基二苯甲烷(DDM)固化三官能度環(huán)氧樹脂，固化動力學(xué)研究得出固化反應(yīng)活化能分別為63.2kJ/mol和55.3kJ/mol，固化反應(yīng)級數(shù)分別為0.875和0.882。確定了固化反應(yīng)的適宜溫度分別為200℃-250℃和150℃-200℃。采用D