LiFePO-,4-與摻鈷LiMn-,2-O-,4-的制備和電化學(xué)性能研究.pdf

1、正極材料的研究和開(kāi)發(fā)是發(fā)展高性能鋰離子電池的關(guān)鍵技術(shù)之一。具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO<,4>具有比容量高、放電電壓穩(wěn)定、循環(huán)性能優(yōu)良、熱穩(wěn)定性好以及對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是目前最有希望替代LiCoO<,2>的正極材料之一。但是，由于LiFePO<,4>的電極行為受擴(kuò)散控制且其電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率都很低，這大大限制了該材料的實(shí)際應(yīng)用。本論文針對(duì)該材料存在的問(wèn)題通過(guò)合成方法、表面改性和離子摻雜等手段改善其電化學(xué)性能。此外，還研究了Li

2、FePO<,4>和摻鈷LiMn<,2>O<,4>在水系中的電容性能，探討了電解液、電流密度等對(duì)材料電容性能的影響。主要包括以下幾個(gè)方面的內(nèi)容： 第一章概述了鋰離子電池和超級(jí)電容器電極材料的發(fā)展，重點(diǎn)介紹了正極材料特別是LiFePO<,4>的研究背景，針對(duì)LiFePO<,4>的優(yōu)缺點(diǎn)闡明選題意義和目前需要克服的關(guān)鍵問(wèn)題，并提出解決思路。 第二章考慮到反應(yīng)物與目標(biāo)產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)(正交晶系)相似性，采用FePO<,4>為原料以

3、碳熱還原方式制備了LiFePO<,4>/C材料。比較了不同碳源對(duì)材料性能的影響，結(jié)果顯示，以蔗糖作為碳源得到的碳能夠更好地包覆在材料顆粒上或分布于其間，這對(duì)控制顆粒的長(zhǎng)大，提高材料電子電導(dǎo)率，改善電化學(xué)性能起著重要作用。 第三章以NH<,4>FePO<,4>·H<,2>O同時(shí)作為鐵源和磷源，首先達(dá)到“骨架預(yù)置”的效果，然后采用微波加熱的方式合成了LiFePO<,4>/C材料，針對(duì)微波燒結(jié)產(chǎn)物由于結(jié)晶度較差致使其循環(huán)性能較差的弊端

4、，通過(guò)進(jìn)一步加熱處理提高其結(jié)晶度，從而使電化學(xué)性能得到改善。 采用以上合成過(guò)程制備了摻鈦LiFePO<,4>/C材料，根據(jù)缺陷化學(xué)原理，摻雜后鈦離子主要占據(jù)鋰位，這樣可以在材料中形成(Ti<'…><,Li>)雜質(zhì)缺陷和(V<,Li>)鋰空位缺陷，這將使材料的電子電導(dǎo)能力得到提高并有利于鋰離子在固相中向外躍遷和擴(kuò)散，從而提高其充放電容量，保證材料具有更好的循環(huán)性能。 第四章首次設(shè)計(jì)了以磷酸三丁酯為多功能反應(yīng)物制備LiFeP

5、O<,4>/C材料的思路。以這種方法制備的產(chǎn)物顆粒細(xì)小，為100 nm左右的規(guī)則球形，且其電化學(xué)性能優(yōu)良，在0.1 mA/cm<'2>電流密度下對(duì)該樣品進(jìn)行充放電測(cè)試，其首次放電比容量達(dá)到158 mAh/g，經(jīng)100次循環(huán)后，容量損失率僅為3.3％，在不同電流密度下的測(cè)試結(jié)果表明產(chǎn)物倍率性能較好。同時(shí)，本章還對(duì)磷酸三丁酯在合成過(guò)程各個(gè)階段的作用和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了討論。 第五章研究了以LiFePO<,4>或LiMn<,2-x>Co<

6、,x>O<,4>(O≤c≤0.4)為正極，活性炭為負(fù)極組成模擬超級(jí)電容器在水系電解液中的贗電容性能，探討了電解液種類、電流密度大小等對(duì)材料電容性能的影響。結(jié)果顯示，在1 mol/L Li<,2>SO<,4>水溶液中，低電流密度下，LiFePO<,4>材料表現(xiàn)出很好的電容性能，且循環(huán)性能良好，但是當(dāng)電流密度提高到1 mA/cm<'2>以上時(shí)，電極極化現(xiàn)象嚴(yán)重。而LiMn<,1.9>Co<,0.1>O<,4>的循環(huán)性能和倍率性能明顯較LiF