摻雜尖晶石型LiMn-,2-O-,4-和橄欖石型LiFePO-,4-鋰離子電池正極材料的制備、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能.pdf

1、鋰離子電池具有高電壓、比能量高、無記憶效應(yīng)、無環(huán)境污染等特點(diǎn)，已經(jīng)成為21世紀(jì)綠色高能二次電池的主要選擇。目前商用鋰離子電池正極材料LiCoO2，由于鈷儲量有限，價格昂貴，毒性大，作為鋰離子電池正極材料成本高和安全性問題，嚴(yán)重阻礙了鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展，限制了它在更廣領(lǐng)域的應(yīng)用。迫切需要研究者開發(fā)出成本低，性能優(yōu)良的鋰離子電池正極材料以滿足電動汽車等新興行業(yè)的需求。本文主要研究價格低廉的尖晶石型LiMn2O4系和橄欖石型IiFePO4

2、系正極材料，通過采用元素?fù)诫s、取代改性等手段來改善這兩個系列化合物的電化學(xué)性能，利用XRD、SEM、TEM等對產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行分析。采用恒流充放電、循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗(EIS)技術(shù)評價其電化學(xué)性能，系統(tǒng)研究了合成工藝、元素?fù)诫s或取代導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化對材料電化學(xué)性能的影響。 在論文第三章中，以醋酸鹽為原料，通過噴霧干燥法合成了結(jié)晶好，顆粒細(xì)小、分布均勻的單相尖晶石LiCo1/6Mn11/6O4粉體。研究表明，在氧氣

3、氛中400℃預(yù)煅燒4 h，700℃煅燒12 h制備的材料，在室溫(25℃)和高溫條件(55℃)下都具有良好的電化學(xué)性能。LiCo1/6 Mn11/6O4電極的容量衰減主要發(fā)生在高電壓區(qū)(4.08-4.40 V)，特別是高溫(55℃)下，高電壓區(qū)的容量衰減更加明顯。雖然Co3+摻雜降低了鋰錳氧化物的容量，但可改善尖晶石型LiMn2O4系材料的循環(huán)性能，其原因是LiCo1/6Mn11/6O4(Li[CO3+1/6Mn3+5/6Mn4+]O4

4、)在4 V電壓區(qū)域，Co3+不參與氧化還原反應(yīng)，部分取代Mn3+后，使得Mn的平均價態(tài)>3.5，減少了Jahn-Teller效應(yīng)的產(chǎn)生，而且Co的存在使得尖晶石結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。 在論文第四章中，以檸檬酸為碳前驅(qū)體，以CH3COOLi·2H2O、Fe(CH3COO)2·4H2O和NH4H2PO4為原料，采用噴霧干燥一熱處理法合成了LiFePO4/C復(fù)合材料，研究了燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間、升溫速度和碳摻雜量等對材料電化學(xué)性能的影響。研究結(jié)

5、果表明，燒結(jié)溫度對材料電化學(xué)性能影響最大，延長晶化時間對材料的晶化效果影響不大，慢速升溫會引起產(chǎn)物顆粒的異常粗大。適量的碳可以有效抑制LiFePO4晶粒的長大，提高材料的電導(dǎo)率，從而提高材料的放電比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。最優(yōu)條件下：5℃/min升溫速度，650℃燒結(jié)3 h后，4.76％含碳量的LiFePO4/C材料，0.1 C放電比容量達(dá)到125 mAhg-1；0.25 C，50次循環(huán)后，容量衰減率為0.23％/次。 在論文第五章中

6、，在第四章合成方法及工藝研究的基礎(chǔ)上，采用噴霧干燥法和煅燒處理制備了摻F的LiFePO4-yFy/C(y=0，0.03，0.05，0.1)材料，并對其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。XRD研究結(jié)果表明，F(xiàn)離子摻雜量不超過0.1，LiFePO4-yFy/C具有完好的橄欖石結(jié)構(gòu)，峰形尖銳，結(jié)晶性良好，保持了LiFePO4/C(y=0)材料的衍射特征峰。隨著F摻雜量的增加，衍射峰向低衍射角方向移動，晶格常數(shù)和晶胞體積V減小，使晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。F離子的