摻雜尖晶石LiMn-,2-O-,4-系和層狀LiNiO-,2-系化合物的制備、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能.pdf

1、鋰離子電池具有高電壓、比能量高、無記憶效應(yīng)、無環(huán)境污染等特點(diǎn),已經(jīng)成為21世紀(jì)綠色電池的主要選擇.目前商業(yè)化使用的鋰離子電池正極材料LiCoO<,2>,由于鈷儲(chǔ)量有限,價(jià)格昂貴,毒性大,作為鋰離子電池正極材料成本高和安全性問題,嚴(yán)重阻礙了鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展,限制了它在更廣領(lǐng)域的應(yīng)用.迫切需要研究者開發(fā)出成本低,性能優(yōu)良的鋰離子電池正極材料以滿足電動(dòng)汽車等新興行業(yè)的需求.本文主要研究?jī)r(jià)格低廉的尖晶石LiMn<,2>O<,4>系和性能優(yōu)

2、異的層狀LiCoO<,2>系正極材料.通過采用新型的制備方法和元素?fù)诫s、取代改性等手段來改善這兩個(gè)系列產(chǎn)物的電化學(xué)性能.用XRD、SEM、TEM.等表征合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特性,結(jié)合電化學(xué)性能的結(jié)果,研究元素?fù)诫s、取代導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化對(duì)材料電化學(xué)性能的影響.以醋酸鹽為原料,通過噴霧干燥法合成了結(jié)晶好,細(xì)小、顆粒分布均勻的單相尖晶石LAMn<,2>O<,4>粉體.分析了煅燒溫度和時(shí)間對(duì)LAMn<,2>O<,4>的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能的影響.研究

3、表明,噴霧干燥法得到的前驅(qū)物在空氣中7500C下煅燒24 h,制備的LAMn<,2>O<,4>晶體生長(zhǎng)完整,并具有最好的電化學(xué)性能.對(duì)比相同熱處理?xiàng)l件下固相法制備的LAMn<,2>O<,4>,噴霧干燥法所制備的LiMn<,2>O<,4>顆粒分布均勻,在室溫下具有更好的電化學(xué)性能,首次放電容量和高倍率放電能力都有所提高.噴霧干燥法及750.C下煅燒24 h制備的LiMn<,2>O<,4>在O.1 C下首次放電容量達(dá)到123 mAhg<'-

4、1>,2 C下首次放電容量為107 mAh g<'-1>.采用水熱法一步直接制備了尖晶石LAMn<,2>O<,4>,省略了在高溫下煅燒前驅(qū)物的過程.水熱法直接制備的尖晶石LAMn<,2>O<,4>在0.1 C下首次放電容量為121 mAh g<'-1>,在0.1 C下經(jīng)過40次循環(huán)以后,容量維持在111 mAh g<'-1>以上. 采用噴霧干燥法合成了摻雜Ni2+(0.01≤x≤0.06)的尖晶石LiMn<,2>O<,4>Ni<

5、,x>O<,4>,研究了摻雜對(duì)尖晶石材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響.與未摻雜的LAMn<,2>O<,4>相比,.Ni2<'+>摻雜LiMn<,2-x>Ni<,x>O<,4>中Mn的平均化合價(jià)提高,Mn<'3+>數(shù)量減少,可以抑制Jahn-Teller效應(yīng)和減少M(fèi)n的溶解損失.電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,隨著Ni含量的增加,尖晶石LiMn<,2>O<,4>.Ni<,x>O<,4>在常溫下的放電容量減小,但循環(huán)性能得到改善.Ni<,2+>的取代量控制在

6、0.1≤x≤0.5,噴霧干燥法制備了富含Ni<'2+>的LiMn<,2-x>Ni<,x>O<,4>XRD結(jié)構(gòu)分析,LiMn<,2-x>Ni<,x>O<,4>仍為單一尖晶石結(jié)構(gòu),其晶格常數(shù)與.Ni2<'2+>的取代量x呈線性減小的關(guān)系,晶格常數(shù)變小,晶胞收縮.同時(shí),隨著Ni2'的取代量x變化,LiMn<,2-x>Ni<,x>O<,4>的電化學(xué)性能也將發(fā)生明顯的變化.研究表明,隨著Ni<'2+>的取代量x增加,決定4 V區(qū)平臺(tái)容量的Mnj+

7、離子數(shù)量減少,導(dǎo)致4 V區(qū)平臺(tái)的充放電容量不斷減小.相應(yīng)的,由于Ni<'2+>/Ni<'4+>氧化還原對(duì)數(shù)量增加,引起高電壓區(qū)的充放電容量增加.各電壓區(qū)間容量的變化,也同Ni離子的取代量呈線性關(guān)系.當(dāng)Ni取代量達(dá)到0.5時(shí)(產(chǎn)物為L(zhǎng)iMn<,1.5>Ni<,0.5>O<,4>),由于存在少量的O缺失,LiMn<,1.5>Ni<,0.5>O<,4>中仍含有極少量的Mn<'3+>離子.其充放電容量除極少量在4 V區(qū)外,主要集中在高電壓區(qū).在

8、常溫下的各個(gè)充放電區(qū)域,尖晶石LiMn<,1.5>Ni<,0.5>O<,4>都具有很好的電化學(xué)循環(huán)性能.在3.2-4.95 V 間,其首次放電容量為124mAh g<'-1>,50次循環(huán)以后,容量仍維持在110 mAh g<'-1>以上.對(duì)LiMn<,1.5>Ni<,0.5>O<,4>非原位XRD分析結(jié)果表明,該材料在此充放電電壓范圍內(nèi),晶體結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變,只有晶格有限的收縮與擴(kuò)張. 較強(qiáng)的Co-O鍵,可以加強(qiáng)尖晶石LiMn<

9、,2>O<,4>結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,從而可能提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性.將Co<'3+>離子引入到 LiMn<,1.5>Ni<,0.5>O<,4>結(jié)構(gòu)中,噴霧干燥法制備了尖晶石LiMn<,1.5>Ni<,0.5-x>Co<,x>O<,4>(0.1≤x≤0.5),LiMn<,1.5-x>Ni<,0.5>Co<,x>O<,4>(0.1≤x≤0.5)和LiMn<,1.5-x>Co<,2x>Ni<,0.5-x>O<,4>(0.05≤x≤0.25)三個(gè)系列化

10、合物,進(jìn)一步提高5 V電極材料LiMn<,1.5>Ni<,0.5>O<,4>的高溫循環(huán)性能.通過XRD結(jié)果分析,三組材料各自都隨著 Co<'3+>離子取代量的增加,晶格常數(shù)變小,晶格常數(shù)與Co離子呈線性減小的關(guān)系.電化學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn),Mn<'3+>/Mn<'4+>氧化還原對(duì)對(duì)應(yīng)充放電過程中的4 V平臺(tái),Ni<'2+>/Ni<'4+>對(duì)應(yīng)4.6 V平臺(tái),而Co<'3+>/Co<'4+>則對(duì)應(yīng)5 V以上的平臺(tái).由此得出,隨著Co<'3+>離

11、子的取代,化合物中各金屬元素的價(jià)態(tài)會(huì)發(fā)生變化,引起各個(gè)平臺(tái)之間的變化.由于無法測(cè)試5 V以上的充放電容量,各系列化合物都隨著Co取代量的增加,在3.2-4.95 V之間,容量發(fā)生衰減.但各系列化合物的高溫循環(huán)性能得到了提高.LiMn<,1.5>Ni<,0.5-x>Co<,x>O<,4>系列中,Co<'3+>數(shù)量增加,則Ni<'2+>減少,而Mn<'3+>增加,所以造成與Ni<'2+>相關(guān)的4.6 V平臺(tái)的容量減少,4 V區(qū)平臺(tái)的容量增加

12、.當(dāng)x=0.5時(shí),LiMn<,1.5>Co<,0.5>O<,4>材料在3.2-4.95 V的區(qū)間,只有4 V區(qū)的容量,放電容量為66 mAh g<'-1>,高溫下經(jīng)過20次循環(huán)后容量幾乎沒有變化.在 LiMn<,1.5-x>Ni<,0.5>Co<,x>O<,4>系列中,Co<'3+>取代Mn<'4+>,隨Co<'3+>數(shù)量x的增加,Mn 的化合價(jià)不變,有部分的Ni<'2+>變?yōu)镹i<'3+>離子,同時(shí)也導(dǎo)致該材料在4.6 V區(qū)的理論容量

13、減小,LiMn<,1.5-x>Ni<,0.5>Co<,x>O<,4>的放電容量分別是 119,111,95,80 和 63 mAh g<'-1> (x=0.1,0.2,0.3,0.4和0.5).對(duì)于LiMn<,1.5-x>Co<,2x>Ni<,0.5-x>O<,4>(0.05≤x≤0.25)系列,Co<'3+>同時(shí)取代部分的Mn和Ni,發(fā)現(xiàn)Mn和Ni的化合價(jià)都不隨Co<'3+>數(shù)量的變化而發(fā)生改變.尖晶石結(jié)構(gòu)中Mn仍為+4價(jià),Ni仍為+

14、2價(jià),但數(shù)量均減少,引起4.6 V區(qū)平臺(tái)的容量減少.在LiMn<,1.5-x>Ni<,0.5>Co<,x>O<,4>系列中,LiMn<,1.35>Co<,0.3>Ni<,0.35>O<,4>在高溫下(55℃)首次放電容量為99 mAh g<'-1>,經(jīng)過20次循環(huán)以后容量仍維持在90 mAh g<'-1>以上.本文還采用醋酸鹽為原料,通過噴霧干燥法制備了層狀 LiNiO<,2>系的正極材料.將噴霧干燥法制備的前驅(qū)物在氧氣中處理合成了層狀

15、LiNi<,0.8>Co<,0.2>O<,2>鋰離子電池正極材料.所制備的材料不含別的雜質(zhì),結(jié)晶良好,顆粒尺寸在200-500 nm之間,晶體結(jié)構(gòu)為層狀R-3m.同空氣中制備的材料相比,在氧氣中制備的LiNi<,0.8>Co<,0.2>O<,2>具有完好的層狀結(jié)構(gòu),(006)/(102)和(108)/(110)分峰明顯,表征材料結(jié)構(gòu)中陽離子混排特性的I(003)/I(104)比值高達(dá)1.5,說明在氧氣中合成的材料具有更好的層狀結(jié)構(gòu),原子

16、的分布得當(dāng).在氧氣中制備的LiNi<,0.8>Co<,0.2>O<,2>首次放電容量為176 mAh g<'-1>,經(jīng)過20次循環(huán)以后,容量為172mAh g<'-1>,循環(huán)性能良好. 摻入+4價(jià)Mn離子,降低Ni離子的化合價(jià),通過噴霧干燥法在空氣中制備了層狀LiNi<,1/3>Co<,1/3>Mn<,1/3>O<,2>鋰離子電池正極材料.前驅(qū)物在空氣中850℃煅燒24 h,所合成的材料具有良好的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌.電化學(xué)測(cè)試