側(cè)基含磷阻燃共聚酯-無機納米復合材料的研究.pdf

1、聚酯纖維因具有高模量、高強度及彈性、保形性和耐熱性好等優(yōu)點，成為合成纖維中產(chǎn)量最大（占所有合成纖維總產(chǎn)量的70％以上）、用途最廣的纖維品種。自上個世紀九十年代以來，聚酯和聚酯纖維工業(yè)發(fā)展迅速，我國已成為世界上第一大聚酯生產(chǎn)國，它的阻燃化也早已為人們所重視。20世紀80年代末及90年代初興起的聚合物／無機納米復合材料開辟了阻燃高分子的新途徑，被譽為塑料阻燃技術(shù)的革命。眾所周知，有機磷系阻燃劑在發(fā)揮阻燃作用過程中，熔融滴落現(xiàn)象嚴重，無機納米

2、材料制備技術(shù)的發(fā)展以及在高聚物中的應用為這一問題的解決提供了技術(shù)支持。 本文合成了一種側(cè)基含磷的反應型阻燃劑9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲-丁二酸（DDP），提供了一種制備高濃度硫酸鋇溶膠的方法，并與對苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）進行了共聚反應制備了阻燃共聚酯PFRP，利用原位聚合反應制備了阻燃共聚酯／硫酸鋇納米復合材料NPFRP。對DDP、硫酸鋇溶膠、PFRP以及NPFRP的結(jié)構(gòu)進行了表征；對PET、PFRP和

3、NPFRP的熱性能、燃燒性能、結(jié)晶性能、流變性能以及阻燃機理進行了系統(tǒng)的對比研究，并對NPFRP進行了中試試紡。 1．針對無機納米材料在使用過程中存在的團聚問題，首次提出以乙二醇為溶劑，經(jīng)過溶劑化處理，利用氫氧化鋇和硫酸的沉淀反應制備高濃度納米硫酸鋇膠體，由于該膠體不經(jīng)分離可以直接應用于聚合反應，可以大大減少應用粉體存在的二次團聚，并對沉淀劑濃度、溶劑化過程、膠體濃度與硫酸鋇粒度的關(guān)系進行了研究，制備出濃度最高可達到20％（wt

4、％），粒徑在100nm以下的硫酸鋇溶膠，并實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)；以鄰苯基苯酚（OPP）、三氯化磷（PCl<,3>）為主要原料，通過傅-克反應、水解反應，合成了中間體9，10-二氫-9-氧雜-10-磷酰雜菲（DOPO），再用DOPO與衣糠酸加成反應合成了含磷阻燃單體DDP。采用元素分析、紅外光譜、核磁共振及質(zhì)譜對合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行了表征，結(jié)果表明所得產(chǎn)物為目標產(chǎn)物。并首次在國內(nèi)進行了DDP的中試生產(chǎn)，單體質(zhì)量指標與實驗室極其接近，表明工藝路線

5、及配比完全可行。 2．采用直接酯化的方法合成了不同DDP含量的共聚酯PFRP，并對溫度、壓力等合成工藝條件進行了探討，確定了最佳反應條件及配料比；對共聚酯PFRP的基本物理性能指標進行了測定，結(jié)果表明DDP的加入對酯化及聚合過程不會產(chǎn)生大的影響；用紅外光譜，核磁共振對共聚酯PFRP分子結(jié)構(gòu)進行了表征，證實DDP與PTA和EG發(fā)生了共聚反應，生成了阻燃共聚酯PFRP；采用原位聚合的方法，在DDP和PTA與EG酯化完成后加入納米硫酸

6、鋇乙二醇的懸浮液，經(jīng)過聚合得到納米復合材料，并對材料的基本物理性能進行了測試，用TEM對材料的內(nèi)部粒子分布及粒徑進行了表征，結(jié)果表明，添加量在5％以下時，粒度分布均勻，可以達到納米級分散。 3．阻燃單體DDP的引入使PFRP具有很好的自熄效果，極限氧指數(shù)隨DDP含量的增加而升高，但對于相同DDP含量的PFRP，當加入納米硫酸鋇后得到的NPFRP的氧指數(shù)比相應的PFRP下降，并且隨納米硫酸鋇的增加下降程度增加；垂直燃燒實驗表明，盡

7、管PFRP具有很高的氧指數(shù)，但由于熔滴嚴重，其UL94的燃燒級別僅為V-2級，PFRP的燃燒級別隨納米硫酸鋇的加入而得到提高，對于含10％DDP的PFRP，當硫酸鋇含量達到5％時，可以達到V-0的燃燒級別，熔滴現(xiàn)象明顯改善；錐形量熱計有關(guān)熱釋放參數(shù)的測試表明，納米硫酸鋇的引入進一步降低了熱釋放速率以及有效燃燒熱，與PET相比，PET/10％DDP的熱釋放速率由1013.1kW/m<'2>下降到744.29kW/m<'2>，下降了26.5

8、％，而PET/10％DDP/8％BaSO4的熱釋放速率下降到424.59kW/m<'2>，比PET下降58.1％，比PET/10％DDP下降42.9％，但點火時間較PFRP并沒有太大改善；從質(zhì)量變化參數(shù)來看，NPFRP的殘余量明顯增加，PET、PET/10％DDP、PET/10％DDP/8％BaSO<,4>燃燒結(jié)束后殘余量分別為9.2％、14.7％、43.7％。其燃燒過程分為四個階段，這主要是加入納米硫酸鋇后可以有效的促進炭層的形成，

9、達到阻礙可燃性揮發(fā)物以及熱量的傳遞，這與PET／10％DDP／8％BaSO<,4>的HRR、THR以及EHC明顯較PET和PET／10％DDP的為低相一致；煙釋放參數(shù)的分析表明阻燃單體DDP和納米硫酸鋇的引入并未使聚酯的發(fā)煙量增加，反而降低了煙氣的生成，并且延遲了最大比消光面積的出現(xiàn)，拖延了發(fā)煙時間；熱重分析（TGA）表明，在氮氣氛下，對于同一升溫速率，NPFNP的起始分解溫度和最大失重溫度明顯提高，提高值在50～70℃之間，并且隨納米

10、硫酸鋇的增加，分解溫度有升高的趨勢，燃燒變得緩慢，并且殘余物明顯增多；用Kissinger、Ozawa和Friedman方法分別對PET、PFRP和NPFRP的降解活化能進行了計算，結(jié)果表明，在低轉(zhuǎn)化率下，PFRP的降解活化能低于PET，但燃燒后期由于炭層的形成，活化能升高，燃燒性能下降，而NPFRP則從開始燃燒其活化能就低于PFRP，但隨著硫酸鋇含量的增加而上升，這可與錐形量熱計中得到的四個燃燒階段相聯(lián)系，表明納米硫酸鋇的加入其燃燒性

11、能降低，隨加入量的增加，大量的無機粒子硫酸鋇的存在對于炭層的形成以及炭層的穩(wěn)定性起到了促進作用。 4．用DTA對各樣品的熱轉(zhuǎn)變進行了分析，結(jié)果表明，各樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg變化不大：冷結(jié)晶峰溫Tc和熔體結(jié)晶放熱峰溫Tm，c有較大變化，PFRP與NPFRP相比，在DDP含量一定時，隨著納米硫酸鋇的增加，Tc降低，Tm，c增加，PET／10％DDP與PET／10％／DDP／8％BaSO<,4>相比，兩者分別相差23℃和46℃；表征

12、聚合物結(jié)晶能力的過冷度△T冷和過熱度△T熱也有較大變化，PET／10％DDP／8％BaSO<,4>與PET／10％DDP相比，△T冷降低了40℃，比純PET降低了22℃。以上結(jié)果表明各樣品的結(jié)晶能力按以下順序增加：PFRP＜PEF＜NPFRP；應用DSC檢測結(jié)果，對PET、PET／5％DDP和PET／5％DDP／5％BaSO4進行了非等溫結(jié)晶動力學分析。由于二次結(jié)晶的存在，Ozawa方法對樣品的分析未能得到預期的線性關(guān)系；Jeziomy

13、方法可以成功的對各個樣品的初級結(jié)晶進行分析，Avrami指數(shù)n<,1>值表明，NPFRP結(jié)晶屬于異相成核的三維增長過程：莫志深等人的方法可以成功的應用于各樣品的非等溫結(jié)晶分析。通過以上各方法應用于各樣品的分析，得出NPFRP的結(jié)晶速率大于PET和相同DDP含量的PFRP；分別應用Augis-Bennett方法、Kissinger方法和Takhor方法對PET、PET／5％DDP和PET／5％DDP／5％BaSO<,4>進行了結(jié)晶活化能的

14、計算，結(jié)果一致表明。PFRP的活化能絕對值最低，而NPFRP的最高，這表明納米硫酸鋇的加入削弱了結(jié)晶過程中對降溫速率的依賴性：用熱臺偏光顯微鏡（HSPOM）對等溫結(jié)晶進行了檢測，結(jié)果表明NPFRP的結(jié)晶速率明顯快于相同DDP含量的PPRP。 5．用PY-GC-MS、SEM和XPS等手段，結(jié)合前面已經(jīng)進行的研究，對NPFRP的燃燒過程和阻燃機理進行了探討，結(jié)果表明NPFRP的燃燒過程分為四個階段：樣品引燃──初期成炭──燃燒繼續(xù)─

15、─致密炭層，燃燒停止，成炭時間明顯快于PFRP，且炭層由于納米硫酸鋇的存在，結(jié)構(gòu)明顯連續(xù)致密，可以有效的阻礙熱量傳遞和隔絕燃燒本體與外界空氣的接觸，使聚酯分解降低，減少可燃性物質(zhì)的生成，降低材料的可燃性，同時有效的抑制了材料的熔融滴落，屬于凝聚相協(xié)同成炭阻燃機理。 6．實驗中各樣品的流動曲線相似，均屬于切力變稀型流體。在相同溫度下，達到同一剪切速率，PET／10％DDP／3％BaSO<,4>所用的剪切應力最?。辉谝欢羟兴俾氏鹿?/p>

16、混體系的粘度隨納米BaS04粒子含量的增加而增大，說明超過臨界濃度的高含量的BaSO<,4>納米無機微粒對高聚物熔體流動起阻礙作用，使熔體流動性變差，表觀粘度增加；各樣品的非牛頓指數(shù)均小于1，在相同溫度下，NPFRP的非牛頓指數(shù)n都比較小，說明樣品的粘度對剪切速率敏感性高，在紡絲過程中對剪切速率控制要比PET和PFRP嚴格一些；粘流活化能與剪切速率存在一定的依賴關(guān)系，粘流活化能隨剪切速率的增大而遞減。NPFRP的粘流活化能低于PFRP，