新穎功能介孔金屬氧化物的制備及其性能研究.pdf

1、有序多孔材料具有大量納米孔道,結(jié)構(gòu)空曠,表面積巨大,在光、電、磁、催化、生物醫(yī)藥、傳感和納米工程等方面都有巨大潛在應(yīng)用價(jià)值,已成為一個(gè)新興的蓬勃發(fā)展的跨學(xué)科研究領(lǐng)域。經(jīng)過(guò)15多年的研究,一大批孔徑可調(diào),組成可變、形貌多樣、孔道形狀不一,且孔道排列方式多樣化的新型介孔材料被不斷的合成出來(lái)。從起初的純二氧化硅介孔分子篩到各種非硅骨架的介孔材料,從無(wú)機(jī)介孔骨架到無(wú)機(jī).有機(jī)介孔骨架,再到純有機(jī)骨架的介孔材料：從具有單一功能的介孔材料,到具有各種

2、復(fù)合功能的介孔材料；從有機(jī)模板自組裝合成法到無(wú)機(jī)模板澆鑄法,另外到已開始出現(xiàn)的無(wú)機(jī).有機(jī)混合模板法等,人們已經(jīng)取得了很多突出的成績(jī)。然而,介孔材料的研究中仍然存在許多未知和不足需要我們探索和尋求解決之法。開發(fā)簡(jiǎn)單、快速、經(jīng)濟(jì)、普適、易重復(fù)、能大規(guī)模生產(chǎn)高質(zhì)量介孔材料的新方法,探索介孔材料本身的新功能,并不斷推進(jìn)介孔材料在各領(lǐng)域中的新應(yīng)用,逐步實(shí)現(xiàn)介孔材料的實(shí)用化仍有大量的工作需要我們?nèi)プ?。這個(gè)征途中充滿了眾多挑戰(zhàn)和機(jī)遇。 有序介

3、孔金屬氧化物是目前廣受關(guān)注的一大類新型介孔材料。相對(duì)于二氧化硅材料,過(guò)渡金屬氧化物常常是半導(dǎo)體材料,骨架組成中多存在多種變價(jià)的金屬元素,許多金屬氧化物本身既是很好的催化或光、電、磁等方面的優(yōu)異材料。合成大比面積,具有有序納米孔道的介孔過(guò)渡金屬氧化物材料可為介孔材料開辟新的應(yīng)用領(lǐng)域,已經(jīng)展示出硅基介孔材料所不能及的應(yīng)用前景。然而,金屬氧化物的溶膠-凝膠過(guò)程難以控制,而且不同金屬氧化物,其溶膠-凝膠過(guò)程千差萬(wàn)別。采用合成介孔二氧化硅的策略來(lái)

4、制備介孔金屬氧化物,常常得到的是具有較低結(jié)晶度的孔壁,熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性較差的介孔金屬氧化物。利用硬模板法可以成功獲得多種介孔金屬氧化物,然而現(xiàn)有的前驅(qū)物填充過(guò)程常常較為復(fù)雜或者使用大量有機(jī)溶劑,而且主要依靠模板的毛細(xì)管作用力,不能很好控制前驅(qū)物的填充方向,存在填充有效性較低等問(wèn)題。開發(fā)合成介孔材料的新方法,解決其合成中存在的諸多問(wèn)題,制備具有新穎特點(diǎn)的介孔金屬氧化物或復(fù)合物材料,并探討其相關(guān)功能性質(zhì)仍然是介孔材料研究中的主題之一。

5、 針對(duì)硬模板法合成中填充過(guò)程復(fù)雜,填充有效性低和前驅(qū)物難以控制等問(wèn)題,我們開發(fā)了一種新穎的一次真空納米澆鑄新方法。在前驅(qū)物進(jìn)入介孔模板前,通過(guò)人工造成的模板孔內(nèi)外的超高壓力,從而實(shí)現(xiàn)定向推動(dòng)大量前驅(qū)物進(jìn)入介孔孔道,實(shí)現(xiàn)模板孔道的一次有效填充。通過(guò)這種方法,我們已經(jīng)合成了一系列具有較高比表面和具有狹窄孔徑分布的介孔過(guò)渡金屬氧化物,并將該方法成功拓展到稀土氧化物材料合成領(lǐng)域,獲得了一系列含少量硅的介孔稀土氧化物材料。銅硅復(fù)合介孔材料是

6、一種非常有效的氧化還原催化劑,常通過(guò)直接合成方法或后處理方法獲得。目前,直接合成方法存在氧化銅含量低,特別是酸性條件下,高氧化銅的直接負(fù)載一直是個(gè)難題,而后處理方法獲得的負(fù)載銅物種很難控制等?；诖?利用嵌段共聚物在無(wú)機(jī)鹽體系中特殊原位氧化作用,我們開發(fā)了一種直接合成具有高氧化銅含量的介孔二氧化硅的新方法,解決了在酸性條件下氧化銅負(fù)載量低的問(wèn)題。直接得到了37.5wt％氧化銅負(fù)載的六方介孔SBA-15分子篩；通過(guò)調(diào)節(jié)此體系的無(wú)機(jī)鹽含量,

7、也能直接得到含有45.3wt％氧化銅的立方KIT-6介孔材料。相對(duì)于浸漬合成的材料,這些材料在苯羥基化反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的催化性能。另外,在無(wú)機(jī)鹽.水體系中后處理嵌段共聚物雜化的介孔SBA-15材料,我們?cè)诮榭卓椎纼?nèi)首次獲得了草酸銅配合物納米線物質(zhì)。通過(guò)簡(jiǎn)單焙燒,大面積的CuO和Cu2O納米線可在介孔二氧化硅孔道內(nèi)生成。這種方法適用于幾乎所有嵌段共聚物的原位氧化,可以獲得多種銅物種修飾的復(fù)合材料,甚至能夠被用來(lái)完全去處介孔酚醛樹脂高分子材

8、料中的模板,首次在介孔高分子孔道內(nèi)實(shí)現(xiàn)了草酸銅配合物和金屬銅的定向組裝,獲得了多種新穎材料。 目前介孔γ-Fe2O3材料報(bào)到較少,獲得的材料比表面積較低。我們以硬模板復(fù)制介孔CMK-3的方法,通過(guò)兩次納米澆鑄,得到了具有一定有序介孔結(jié)構(gòu)的超順磁性γ-Fe2O3材料。由于介孔CMK-3提供的原位還原作用和堿催化低溫去除模板的方法,有效避免了介觀骨架的塌陷,使這種材料具有相對(duì)較高的比表面積(187m2/g)。 我們以廉價(jià)環(huán)保

9、的工業(yè)級(jí)烷基糖苷為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,在水溶液中獲得了一種具有蠕蟲狀結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅材料。合成方法簡(jiǎn)單,原料便宜,表面活性劑具有環(huán)境友好特性。而且烷基糖苷表面活性劑具有較高含碳量,通過(guò)原位碳化,可以得到一種具有良好吸附性能的介孔碳材料。 運(yùn)用“酸堿對(duì)理論”,我們通過(guò)在二氧化鈦揮發(fā)誘發(fā)自組裝過(guò)程中加入少量Ce元素,優(yōu)化合成條件后,可以快速得到一種具有晶化孔壁的介孔二氧化鈦材料。其在甲基苯乙烯光氧化制備苯乙酮過(guò)程中顯示出優(yōu)良的催化性能。