含錳金屬氧化物介孔負(fù)極材料的制備和鋰電性能研究.pdf

1、鋰離子電池(LIBs)具有能量密度高、循環(huán)周期長(zhǎng)、自放電性低及便攜性好等優(yōu)點(diǎn)，可以作為能源高效儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換的理想載體。隨著電動(dòng)汽車(chē)等高能耗設(shè)備的發(fā)展，目前商業(yè)化鋰離子電池的容量已經(jīng)不能充分滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。石墨作為商業(yè)化鋰離子電池的負(fù)極材料，其理論的電化學(xué)容量只有300-350 mAh g-1。因此，開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)高比容量、安全穩(wěn)定的負(fù)極材料將是未來(lái)鋰離子電池發(fā)展的必然趨勢(shì)。三元過(guò)渡金屬氧化物由于其出色的理論比容量、低廉的成本和豐富的儲(chǔ)量而

2、引起了廣泛的研究興趣，被視為新一代鋰離子電池的理想負(fù)極材料。然而，在充放電過(guò)程中，金屬氧化物由于體積變化大、電導(dǎo)率低、循環(huán)性能差等不足，限制了其在鋰離子電池負(fù)極材料方面的發(fā)展與應(yīng)用。納米多孔材料具有獨(dú)特的屬性，有利于改善金屬氧化物的充放電特性，不僅可以充分開(kāi)發(fā)材料的理論容量，而且為解決上述問(wèn)題提供了可行的途徑。本文通過(guò)探索簡(jiǎn)單可控的實(shí)驗(yàn)方法，合成了介孔結(jié)構(gòu)的三元金屬氧化物納米材料，實(shí)現(xiàn)了對(duì)材料結(jié)構(gòu)的控制，研究了孔結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸、比表面與

3、組分摻雜等對(duì)電池的比容量和循環(huán)性能的影響，并探討了相關(guān)的理論機(jī)制。主要研究結(jié)果如下:
　　1.采用簡(jiǎn)易的水熱方法合成了MoO3、MnMoO4·0.9H2O及MnMoO4納米棒/納米立方體結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)溫度和添加劑對(duì)樣品的維度、尺寸和生長(zhǎng)機(jī)制有著重要的影響。退火前為均勻的MnMoO4·nH2O(JCPDS No.50-1286)納米棒和納米立方體;退火后，轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻娲植诘膯涡毕郙nMoO4(JCPDS No.50-1287)介

4、孔結(jié)構(gòu)，但是形貌基本保持不變。電化學(xué)性能分析結(jié)果顯示，與純MoO3電極相比，三元MnMoO4電極表現(xiàn)出較高的比容量和優(yōu)異的倍率性能。尤其是MnMoO4·0.9H2O納米立方體電極，在100 mAg-1的電流密度下循環(huán)60次后，容量保持在497 mAh g-1，庫(kù)倫效率高達(dá)99.4％;在不同的電流密度下循環(huán)60次后回到初始的50 mAg-1時(shí)，保持的可逆容量有770mAhg-1，大約是純MoO3電極的3倍。三元MnMoO4電化學(xué)性能的改善

5、主要?dú)w因于材料良好的導(dǎo)電性，提高了離子和電荷的轉(zhuǎn)移速率;大的比表面積和孔體積提供較多的Li+儲(chǔ)存活性點(diǎn)，緩沖循環(huán)過(guò)程中引起的體積變化，從而提高了材料的可逆比容量和循環(huán)性能。
　　2.通過(guò)溫和的水熱共沉淀過(guò)程和后退火方法，調(diào)節(jié)反應(yīng)過(guò)程中乙二醇和水的溶劑比例，實(shí)現(xiàn)了對(duì)樣品形貌的控制和調(diào)節(jié)，分別合成了介孔ZnMn2O4尖晶石納米花、納米球和納米片結(jié)構(gòu)。退火前的ZnCO3-MnCO3復(fù)合材料作為前驅(qū)體;退火后得到了四方相ZnMn2O4尖晶

6、石結(jié)構(gòu)(I4I/amd，JCPDS No.24-1133); BET結(jié)果顯示，ZnMn2O4是大比表面積的介孔結(jié)構(gòu)，有利于增加電極/電解液的接觸面積。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，ZnMn2O4電極具有較高的比容量和優(yōu)異的倍率性能。ZnMn2O4納米花結(jié)構(gòu)在100 mA g-1的電流密度下循環(huán)50次后，放電容量1724mAhg-1，容量保持率為初次放電的81.6％;且在不同的電流密度下循環(huán)80次后回到初始的200 mA g-1時(shí)，保持的可逆容量為

7、1007mAhg-1。這主要是因?yàn)閆nMn2O4尖晶石結(jié)構(gòu)優(yōu)異的特性、納米材料豐富的表界面效應(yīng)和大比表面的多級(jí)自組裝結(jié)構(gòu)，不僅提高了材料的儲(chǔ)鋰容量，縮短了離子的擴(kuò)散路徑，更有利于保持材料在循環(huán)過(guò)程中的完整性。
　　3.采用硬模板方法合成了ZnMn2O4納米晶介孔材料。分別采用介孔SiO2為模板的兩步水熱法，以及硅源和鋅、錳源同時(shí)加入的一步水浴法，得到了ZnMn2O4納米晶介孔結(jié)構(gòu)。兩步法和一步法得到的都是四方相ZnMn2O4納米晶

8、結(jié)構(gòu)，粒徑平均尺寸分別為9.8和18.4 nm;顆粒之間相互堆積、連接產(chǎn)生介孔結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸分別為7.46和8.96 nm。循環(huán)伏安和恒流充放電測(cè)試結(jié)果表明，兩步法合成的ZnMn2O4納米晶電極具有較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，在200 mAg-1的電流密度下循環(huán)100次后，放充電容量分別為552和549mAhg-1，庫(kù)倫效率達(dá)99.4％。ZnMn2O4良好的循環(huán)穩(wěn)定性歸因于納米顆粒之間豐富的介孔孔道，為嵌鋰/脫鋰過(guò)程中引起的體積變化提供了