離子液體中過(guò)氧金屬配合物催化合成苯甲醛的研究.pdf

1、苯甲醛在工業(yè)上是一種重要的芳香醛，是用于制造染料、醫(yī)藥、香料、調(diào)料品、農(nóng)藥等重要中間體的原料。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)苯甲醛以芐基氯氧化法為主，收率不高，腐蝕污染嚴(yán)重；國(guó)外工業(yè)生產(chǎn)苯甲醛大多采用甲苯液相氧化法，但該法存在能耗高，對(duì)環(huán)境不友好等不足。這些都明顯有違于綠色化學(xué)的基本原則。
　　 近年來(lái)，一種新型綠色溶劑-璃子液體引起了人們的高度重視，由于其獨(dú)特的性能使其成為目前綠色化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。本文設(shè)計(jì)了一種綠色氧化體系：“離子液體-過(guò)氧

2、金屬配合物-H2O2”，即離子液體替代傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，30％的H2O2為氧化劑，過(guò)氧金屬配合物為催化禮并在該體系中實(shí)現(xiàn)了苯甲醛的綠色催化合成。
　　 本論文的研究工作主要包括以下三個(gè)部分：
　　 1.兩步法制備了三種咪唑類離子液體[bmim][BF4]、[bmim][PF6]、[bmim][TA]，并對(duì)它們進(jìn)行了紅外光譜表征。
　　 2.合成了四種過(guò)氧鎢、鉬酸化合物：[C14H29N(CH3)3]2W

3、2O3(O2)4，[C18H37N(CH3)3]2-W2O3(O2)4，[C14H29N(CH3)3]2Mo2O3(O2)4,[C18H37N(CH3)3]2MO2O3(O2)4。通過(guò)元素分析、重量法、化學(xué)滴定法、IR光譜、UV-Vis光譜等手段對(duì)這些化合物的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，30％的雙氧水為氧化劑，研究了這四種新催化劑和六種不同陽(yáng)離子的同類催化劑催化苯甲醇氧化合成苯甲醛的活性。結(jié)果表明：過(guò)氧鎢酸化合物的催化活

4、性明顯高于過(guò)氧鉬酸化合物的催化活性，其中過(guò)氧鎢酸十六烷基吡啶作催化劑時(shí)活性最好，在[bmim]BF4作溶劑時(shí)反應(yīng)2.5h，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)96.3％，苯甲醛的選擇性為75.8％。以過(guò)氧鎢酸十六烷基吡啶作催化劑，考察了離子液體的種類、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量、雙氧水用量對(duì)該催化反應(yīng)體系的影響，發(fā)現(xiàn)在離子液體[bmim]BF4中的催化活性最好，反應(yīng)的最佳條件為：n（催化劑）：n（苯甲醇）：n(H2O2)=0.08:10:11，溫度為9

5、0℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5h。
　　 3.合成了四種過(guò)氧磷鎢雜多化合物：[C14H29N(CH3)3]3{PO4[WO(O2)2]4｝，[C16H33N(CH3)3]3{PO4[WO(O2)2]4},[C16H33NC5H5]3{PO4[WO(O2)2]4｝,[(C4H9)4N]3{PO4-[WO(O2)2]4}和四種過(guò)氧磷鉬雜多化合物：[C14H29N(CH3)3]3{PO4[MoO(O2)2]4｝，[C16H33N(CH3)3]

6、3{PO4-[MoO(O2)2]4},[C16H33NC5H5]3{PO4[MoO(O2)2]4},[(C4H9)4N]3{PO4[MoO(O2)2]4}。通過(guò)元素分析、化學(xué)滴定法、IR光譜、UV-Vis光譜等手段對(duì)這些化合物的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，30％的雙氧水為氧化劑，研究了這八種催化劑催化苯甲醇氧化合成苯甲醛的活性。結(jié)果表明：過(guò)氧磷鎢化合物的催化活性明顯高于過(guò)氧磷鉬化合物的催化活性，其中過(guò)氧磷鎢十六烷基吡啶的

7、催化效果最好，在[bmim][BF4]作溶劑時(shí)反應(yīng)3h，苯甲醛收率達(dá)到96.6％。以過(guò)氧磷鎢十六烷基吡啶作催化劑，考察了離子液體的種類、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量、雙氧水用量對(duì)該催化反應(yīng)體系的影響，發(fā)現(xiàn)在離子液體[bmim]BF4中的催化活性最好，反應(yīng)的最佳條件為：n（催化劑）：n（苯甲醇）：n(H2O2)=0.08：10:11，溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間為3h。離子液體和催化劑的循環(huán)使用結(jié)果表明，重復(fù)使用六次后，苯甲醛的收率從94.8