鈀-氮雜環(huán)配合物催化氧化合成碳酸二苯酯.pdf

1、碳酸二苯酯（DPC）是非光氣法生產(chǎn)通用工程塑料聚碳酸酯（PC）的主要原料。其合成方法主要有光氣法、酯交換法及苯酚氧化羰基化法。其中，苯酚氧化羰基化法避免使用劇毒原料光氣，工藝流程簡短且符合反應(yīng)原子經(jīng)濟性和綠色化學(xué)原則，已成為國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域的主要研究方向。
　　氧化羰基化法的研究熱點主要集中在非均相負載型和均相配合型兩類催化體系的選擇上。而均相催化體系能夠克服非均相催化反應(yīng)過程存在的傳質(zhì)傳熱差、壓降大和反應(yīng)體系復(fù)雜等問題，且反應(yīng)選擇

2、性和收率較高。在均相配合型催化劑中，通過配合物的分子設(shè)計可增強催化劑的穩(wěn)定性，提高催化活性。
　　分別以 PdCl2為活性組份，N-雜環(huán)化合物為配體，設(shè)計制備了二（1,3-雙苯基咪唑）二氯化鈀（PdCl2(dm-Ph)2）、二（1,3-雙（2,4,6-三甲基苯基）咪唑）二氯化鈀（PdCl2(dm-Mes)2）、二（1,3-雙甲基咪唑）二氯化鈀（PdCl2(dm-Me)2）和二（1,3-雙叔丁基咪唑）二氯化鈀（PdCl2(dm-t-

3、Bu)2）四種催化劑，并運用IR、1H-NMR、EA、TG等對其進行了表征，最后將所制備的催化劑用于苯酚氧化羰基化合成 DPC反應(yīng)中，同時考察了不同催化助劑和不同工藝條件對催化劑活性和選擇性的影響，得到了以下結(jié)論：
　?。?）在相同反應(yīng)條件下，不同催化劑的催化活性為：PdCl2(dm-t-Bu)2＞PdCl2(dm-Me)2＞PdCl2(dm-Mes)2＞PdCl2(dm-Ph)2。表明催化活性與配合物催化劑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性相關(guān)，即配

4、體中取代基給電子能力越強，對活性組份Pd的電子反饋能力越強，配合物結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。
　?。?）對無機助劑選擇時發(fā)現(xiàn) CuCl2的效果最佳，主要原因是它的還原電位在Pd2+/Pd0（0.99 V）和O2/H2O（1.23 V）之間，能夠有效的將Pd0氧化為Pd2+，且易發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，還具有較高的配位與促配位能力。
　?。?）反應(yīng)條件考察結(jié)果表明以PdCl2(dm-t-Bu)2為催化劑，添加30 mLCH2Cl2為溶劑、0.375