鈀配合物均相催化氧化羰基化合成碳酸二苯酯.pdf

1、碳酸二苯酯(Diphenyl Carbonate,DPC)是合成通用工程材料聚碳酸酯(PolyCarbonate,PC)最主要的中間體。DPC的合成方法主要包括光氣法、酯交換法以及苯酚氧化羰基化法。氧化羰基化有效地避免了使用劇毒原料光氣、反應(yīng)過程復(fù)雜和副產(chǎn)物多等其他兩種方法的缺點(diǎn),相對另外兩種方法而言,氧化羰基化法原子利用率高、副產(chǎn)物少且無害等,符合綠色化學(xué)和低碳經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式的要求,已成為現(xiàn)階段國內(nèi)外研究合成DPC的主要發(fā)展方向。氧化羰

2、基化法的核心技術(shù)主要集中在催化體系(包括主催化劑及催化助劑)的選擇上,催化反應(yīng)大多是在固定床、流化床、高壓反應(yīng)釜等反應(yīng)器中完成的,反應(yīng)過程中存在傳質(zhì)傳熱差、壓降大、反應(yīng)體系復(fù)雜等問題。因此需要針對反應(yīng)過程的復(fù)雜性設(shè)計(jì)催化體系。就目前而言,催化體系主要分非均相負(fù)載型和均相配合物型兩大類。非均相負(fù)載型主要是將活性組分負(fù)載在載體(鈣鈦礦、分子篩等)上,該方法有利于反應(yīng)之后催化劑與反應(yīng)物的分離,但是該體系是氣、液、固三相反應(yīng),傳質(zhì)傳熱不理想,通

3、常催化劑的活性不是很高。而均相配合物催化劑能夠克服這些問題,反應(yīng)選擇性高,能夠提高產(chǎn)物的收率。在均相配合型催化劑中,通常所使用的配體主要是含有P、N、P-P、N-N、C、C-C等雜環(huán)配體,該體系為氣液兩相反應(yīng),能夠相對有效提高產(chǎn)物收率,通過配合物的分子設(shè)計(jì)可以有效解決活性組份易于脫落問題,從而提高催化劑的催化壽命。
　　本文在對前人研究總結(jié)的基礎(chǔ)之上,以二苯膦基為配體,PdCl2做為活性組份,設(shè)計(jì)制備了1,1′-雙(二苯膦基)二茂

4、鐵二氯化鈀(DPPF-PdCl2),1,2-雙(二苯膦基)乙烷二氯化鈀(DPPE-PdCl2),1,3-雙(二苯膦基)丙烷二氯化鈀(DPPPr-PdCl2),1,4-雙(二苯膦基)丁烷二氯化鈀(DPPB-PdCl2)四種催化劑。經(jīng) IR、1H-NMR、EA、TG等手段對催化劑結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了表征分析。同時(shí),將催化劑應(yīng)用于苯酚催化氧化羰基化合成碳酸二苯酯中,研究了配體對催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)化率的影響,并且考察了反應(yīng)工藝,得到了以下結(jié)論：⑴以

5、二苯基氯化磷為原料分別制備了四種催化劑:DPPF-PdCl2、DPPE-PdCl2、DPPPr-PdCl2、DPPB-PdCl2。發(fā)現(xiàn)隨著兩個(gè)P原子之間的距離逐漸增大在形成配合物的過程中對反應(yīng)的溫度要求越來越高,合成條件越來越苛刻。⑵在同一反應(yīng)條件下催化活性為:DPPF-PdCl2>DPPE-PdCl2>DPPPr-PdCl2>DPPB-PdCl2。這主要是因?yàn)榕浜衔镏泻卸F的緣故,二茂鐵是一種富電子集團(tuán),配合后能夠很有效地的將電子

6、反饋給鈀,增大了鈀的電子云密度,使得配位鍵更加穩(wěn)定,從而提高了催化活性。而其他三種催化劑活性較低的原因是隨著兩個(gè)P原子之間的距離增大,使得配體和配合物之間形成的配位鍵不夠牢固,導(dǎo)致主催化劑容易脫落。⑶對助催化劑(主要是無機(jī)助劑)選擇時(shí)發(fā)現(xiàn):CuCl2、CuCl、Ce(NO3)3的活性要強(qiáng)于Mn(NO3)2和Co(NO3)2。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)CuCl2、CuCl、Mn(NO3)2三種鹽類的金屬陽離子的氧化還原電勢都在Pd2+/Pd0(0.9

7、9 V)和[PdBr4]2-/Pd0(0.64 V)之上,并且小于O2/H2O的氧化還原電勢(1.23 V)。所添加助劑的氧化還原電位只有介于此區(qū)間才能夠有效的氧化Pd0到Pd2+,有效促進(jìn)整個(gè)催化體系的氧化還原循環(huán)。⑷優(yōu)化的合成反應(yīng)工藝條件為:使用DPPF-PdCl2做催化劑,溶劑二氯甲烷30 mL,添加無機(jī)助劑CuCl20.75 mmol和有機(jī)助劑苯醌(BQ)0.375 mmol以及表面活性劑正四丁基溴化銨2.5 g,反應(yīng)總壓為5