氫氣振蕩操作制備寬峰聚乙烯的研究.pdf

1、雙峰聚乙烯(bimodalpolyethylene)是指分子量分布或共聚單體分布呈雙峰型的烯烴聚合物，它在低分子量部分具有較少的支鏈，在高分子量部分具有較多的支鏈。這種結(jié)構(gòu)不僅能為產(chǎn)品提供了優(yōu)良的物理和機(jī)械性能，同時(shí)，由于低分子量成分的存在，能夠大大改善其加工性能。目前，對于合成寬/雙峰/多峰分子量分布的聚合物樹脂的方法，無論是熔體混合法還是多釜串聯(lián)法都不能獲得混合均一的聚合物產(chǎn)品，而且制備工藝復(fù)雜，所得產(chǎn)品成本較高。另外，使用多活性點(diǎn)

2、催化劑方法對分子量分布的拓寬有限，并且該催化劑體系活性下降很快，加上后處理灰份的去除，使得該種方法很不經(jīng)濟(jì)。針對現(xiàn)有工藝存在的不足，本文提出了聚合反應(yīng)器的振蕩操作概念，通過人為強(qiáng)迫通過反應(yīng)器的共聚單體、分子量調(diào)節(jié)劑的濃度進(jìn)行有規(guī)則的振蕩操作，調(diào)節(jié)聚合物樹脂的組成與結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)聚烯烴樹脂的高性能化。其研究意義是在不增加設(shè)備的前提下，僅僅通過共聚單體和分子量調(diào)節(jié)劑的濃度的振蕩，繼而得到包括寬或雙峰或多峰分子量分布的均聚物和共聚物在內(nèi)的聚合物組

3、合物。實(shí)現(xiàn)聚烯烴樹脂的用戶“定制”，使得聚乙烯在最終用途應(yīng)用中具有優(yōu)良的可加工性和優(yōu)異的均勻性，極大改善聚烯烴的樹脂性能。本論文主要的創(chuàng)新工作包括： (1)本文以UCC公司的Unipol氣相法聚乙烯生產(chǎn)工藝為例，首次提出了在一個(gè)反應(yīng)器中通過控制反應(yīng)條件，包括氫氣、乙烯、共聚單體和反應(yīng)溫度等的振蕩操作制備雙峰聚乙烯的新工藝。在一個(gè)反應(yīng)器中控制氫氣進(jìn)料流率的振蕩成功制備得到了寬峰分子量分布的聚乙烯。實(shí)驗(yàn)選用了對氫調(diào)敏感的APE-1型

4、茂金屬催化劑催化乙烯聚合，以氫氣作為鏈轉(zhuǎn)移劑來調(diào)節(jié)分子量。通過對比實(shí)驗(yàn)考察了聚合反應(yīng)的溫度，氫氣分壓，氫氣進(jìn)料流率的周期和兩半周期時(shí)間比等因素對于聚合產(chǎn)物重均分子量分布的影響，制得了分子量分布都較寬的聚合物，證明了通過振蕩氫氣進(jìn)料流率制備寬峰/雙峰聚乙烯的設(shè)想的可行性。同時(shí)，通過控制氫氣分壓，氫氣進(jìn)料流率的周期和兩半周期時(shí)間比等操作條件，可以實(shí)現(xiàn)聚合物的“定制”。 (2)首次將MonteCarlo方法運(yùn)用于操作條件振蕩制備寬/雙

5、峰聚乙烯的研究中，提出了適用于乙烯聚合動(dòng)態(tài)操作的MonteCarlo模擬算法。采用MonteCarlo算法對于在一個(gè)反應(yīng)器中控制氫氣進(jìn)料流率振蕩制備寬峰/雙峰聚乙烯實(shí)驗(yàn)進(jìn)行模擬，模擬計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果能夠較好地符合，分子量呈寬峰分布。但與第三章理論模擬結(jié)果存在較大差異，究其原因，理論模擬是假定反應(yīng)在理想狀態(tài)下進(jìn)行，沒有考慮擴(kuò)散效應(yīng)、操作時(shí)間和響應(yīng)時(shí)間對于反應(yīng)的影響，而實(shí)際聚合反應(yīng)時(shí)，乙烯擴(kuò)散進(jìn)入催化劑顆粒、氫氣濃度的響應(yīng)都存在著一個(gè)時(shí)