介孔磷灰石微球和涂層的制備及形成機(jī)理.pdf

1、磷灰石是人體中骨、牙齒等硬組織的主要無機(jī)成分，具有優(yōu)良的生物相容性、生物活性、骨傳導(dǎo)性、無毒性和非炎性等優(yōu)點(diǎn)，因此人工合成的磷灰石粉末或者涂層被廣泛的應(yīng)用于骨填充材料和替代材料。最近，研究表明材料的生物活性不僅與材料的化學(xué)組成有關(guān)，還與材料的孔徑、孔容、孔結(jié)構(gòu)等顯微結(jié)構(gòu)有關(guān)。生物材料的介孔結(jié)構(gòu)能促進(jìn)細(xì)胞黏附、生物代謝物的吸收，控制材料的再吸收速度使其與骨組織修復(fù)速度相匹配。本文提出了化學(xué)浸泡法、類乳液法、電泳沉積-化學(xué)浸泡法，并制備了介

2、孔磷灰石微球和涂層。采用XRD、FTIR、SEM、TEM、XPS、BET、TG-DSC等分析手段表征了介孔磷灰石微球和涂層的形貌、物相、介孔結(jié)構(gòu)和體外磷灰石形成活性，探討了介孔磷灰石微球和涂層的形成機(jī)理。
　　熱力學(xué)計(jì)算表明貝殼粉末和碳酸鈣粉末經(jīng)磷酸緩沖溶液(PBS溶液)處理后在低溫下能夠轉(zhuǎn)化成磷酸鈣鹽。磷灰石在熱力學(xué)上比其它磷酸鈣鹽更穩(wěn)定，但是轉(zhuǎn)化產(chǎn)物受PBS溶液的pH值控制。如果溶液pH值保持在6.0或者6.4，則轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為磷

3、酸八鈣(OCP)和磷酸氫鈣(DCPD)，如果溶液pH值保持在7.4或者8.0，則轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為磷灰石。磷灰石的形成機(jī)理是溶解-沉淀反應(yīng)，即貝殼粉末和碳酸鈣粉末浸泡到PBS溶液后，小顆粒率先溶解，游離出的鈣離子與溶液中磷酸根離子反應(yīng)生成磷灰石并沉積在大顆粒表面。提高磷灰石轉(zhuǎn)化率的方法包括減少粒徑、延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間和增大PBS溶液濃度等。
　　碳酸鈉溶液與含貝殼有機(jī)質(zhì)的氯化鈣溶液通過沉淀反應(yīng)制備了碳酸鈣微球。采用化學(xué)浸泡法和類乳液法將碳酸鈣微

4、球轉(zhuǎn)化成低結(jié)晶度的缺鈣型介孔磷灰石微球。磷灰石晶格中的部分PO43-離子被CO32-離子和HPO42-離子取代。采用化學(xué)浸泡制備的介孔磷灰石微球的形貌不規(guī)則，粒徑分布不均勻，其吸附-脫附等溫線為IV型，含有H3型遲滯環(huán)，對(duì)應(yīng)的BJH孔徑分布曲線為單峰結(jié)構(gòu)，峰位置位于3.9nm。在Na2HPO4/十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)/環(huán)己烷/正丁醇乳液體系中，采用類乳液法制備了單分散的介孔磷灰石微球，粒徑約5μm，其吸附-脫附等溫線也為IV型

5、，含有H3型遲滯環(huán)，對(duì)應(yīng)的BJH孔徑分布曲線為雙峰結(jié)構(gòu)，峰位置位于3.9nm和9.0nm。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間和提高反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致孔徑為9.0nm的介孔消失。磷灰石微球的介孔結(jié)構(gòu)形成原因取決于磷灰石納米粒子的堆積，通過直接或者以CTAB膠束為模板堆積形成孔徑分別為3.9nm和9.0nm的介孔。
　　采用電泳沉積-化學(xué)浸泡兩步法制備了介孔磷灰石涂層，即首先將貝殼粉末或者碳酸鈣粉末電泳沉積到Ti6Al4V基體表面形成貝殼涂層或碳酸鈣涂層，然后

6、經(jīng)PBS溶液處理轉(zhuǎn)化成介孔磷灰石涂層。貝殼涂層或者碳酸鈣涂層在PBS溶液中浸泡1天后轉(zhuǎn)化成具有片狀形貌的介孔磷灰石涂層，孔徑分布在3.9nm。當(dāng)浸泡時(shí)間延長(zhǎng)到9天，涂層形貌由片狀轉(zhuǎn)化成海綿狀，而且介孔結(jié)構(gòu)部分消失。Ti6Al4V基體經(jīng)H3PO4/HF溶液處理后，表面形成一層無定形的 TiOx，同時(shí)吸附少量的PO43-離子。在貝殼涂層轉(zhuǎn)化成磷灰石涂層過程中，TiOx和PO43-離子能夠促進(jìn)磷灰石的形成，導(dǎo)致TiOx氧化層中存在Ca、P、T

7、i的梯度分布。模擬體液(SBF)浸泡實(shí)驗(yàn)表明：介孔磷灰石涂層由于低Ca/P比、介孔結(jié)構(gòu)和貝殼有機(jī)質(zhì)，因此浸泡到SBF溶液后涂層表面能夠快速沉積上一層磷灰石。
　　采用電泳沉積-化學(xué)浸泡兩步法制備了磁性介孔磷灰石涂層，即首先將CaCO3/Fe3O4粉末電泳沉積到Ti6Al4V基體表面形成CaCO3/Fe3O4涂層，然后經(jīng)PBS溶液處理轉(zhuǎn)化成磁性介孔磷灰石涂層。將CaCO3/Fe3O4涂層浸泡到PBS溶液后，片狀磷灰石沉積在CaCO3