La填充Skutterudite熱電材料的制備、結(jié)構(gòu)及性能研究.pdf

1、CoSb3 Skutterudite化合物因具有較大的Seebeck系數(shù)和電導(dǎo)率近年來(lái)引起了人們的廣泛關(guān)注，然而其熱導(dǎo)率較高，因而如何降低熱導(dǎo)率（尤其是晶格熱導(dǎo)率）是提高熱電性能的關(guān)鍵。向Skutterudite結(jié)構(gòu)的空隙中填充大質(zhì)量的稀土原子或堿土金屬，形成所謂的Filled-Skutterudite化合物結(jié)構(gòu)，通過(guò)填充原子在晶格中的“擾動(dòng)”（rattling）大幅度降低晶格熱導(dǎo)率，從而有效提高材料的熱電性能。本文采用機(jī)械合金化（MA

2、）和熱壓燒結(jié)（HP）的方法制備了名義成分為L(zhǎng)axFeyCo4-ySb12 (y=1,2,3,4)的p型填充Skutterudite和名義成分為L(zhǎng)axNi0.2Co3.8Sb12（x＝0.1, 0.3, 0.5, 0.7）n型填充Skutterudite化合物熱電材料，通過(guò)X射線衍射分析（XRD）、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微觀察（FE-SEM）、能譜分析（EDAX）、Seebeck系數(shù)和電阻率及熱導(dǎo)率測(cè)試（TC-7000）等多種分析測(cè)試手段，研究

3、了填充Skutterudite熱電材料的制備工藝、組織結(jié)構(gòu)、熱電性能、熱穩(wěn)定性能及抗氧化性能。 本文的緒論部分對(duì)熱電材料特別是填充Skutterudite熱電材料的國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢(shì)等作了詳細(xì)的評(píng)述，在此基礎(chǔ)上提出本文的研究目的、研究?jī)?nèi)容和研究意義。 基于虛擬儀器技術(shù)，自行設(shè)計(jì)制作了一套HGTE-I 型Seebeck系數(shù)和電阻率復(fù)合測(cè)試儀。該測(cè)試儀包括溫度控制系統(tǒng)、樣品臺(tái)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和測(cè)試軟件。對(duì)參考樣品的See

4、beck系數(shù)和電阻率測(cè)量表明，它具有測(cè)試溫度高(R.T.~ 800K)、自動(dòng)化程度高，全自動(dòng)控溫、數(shù)據(jù)采集和處理，測(cè)試精度高等優(yōu)點(diǎn)， Seebeck系數(shù)誤差在6％以內(nèi)，電阻率誤差在5％以內(nèi)。 研究了不同工藝條件（球磨時(shí)間、熱壓時(shí)間、熱壓溫度、退火溫度及退火時(shí)間）對(duì)名義成分為L(zhǎng)a0.4FeCo3Sb12材料的相組成及微觀組織結(jié)構(gòu)影響。研究結(jié)果表明，當(dāng)熱壓時(shí)間超過(guò)2h并且熱壓溫度超過(guò)650℃，熱壓樣品為單相Skutterudite化

5、合物。對(duì)其斷口形貌觀察表明，試樣中明顯存在著兩種不同形狀的組織，一種是由等軸狀晶粒組成的納米基體，晶粒大小約為70nm；另一種是基體上隨機(jī)分布呈放射狀珊瑚狀組織，它由許多長(zhǎng)條狀的晶粒聚集在一起，晶粒的長(zhǎng)軸尺寸大約在200nm-800nm之間；隨著退火溫度的升高，晶粒長(zhǎng)大并趨于均勻化，珊瑚狀組織逐漸消除。 采用機(jī)械合金化－熱壓燒結(jié)（MA－HP）工藝制備了不同填充量名義成分為L(zhǎng)axFeyCo4-ySb12 (y=1,2,3,4)的p

6、型Skutterudite和名義成分為L(zhǎng)axNi0.2Co3.8Sb12（x＝0.1, 0.3, 0.5, 0.7）n型Skutterudite結(jié)構(gòu)化合物，熱電性能研究表明，p型La1.5Fe4Sb12退火樣在750K左右能得到最大的ZT值0.51，而n型La0.5Ni0.2Co3.8Sb12熱壓樣在750K左右能得到最大的ZT值0.33。 采用DBWS-9807程序，對(duì)CoSb3及LaxFeyCo4-ySb12退火樣品進(jìn)行了R

7、ietveld結(jié)構(gòu)精修研究。結(jié)果表明La原子具有異常大的熱振動(dòng)參數(shù)，證明了填充原子在晶格空隙中處于“擾動(dòng)”狀態(tài)；對(duì)Skutterudite化合物的鍵長(zhǎng)、鍵角以及空隙半徑進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果表明隨著La填充量及Fe置換量的增加，Sb-Sb鍵的鍵長(zhǎng)逐漸增加，特別是較短的Sb-Sb鍵的鍵長(zhǎng)增加較明顯，空隙半徑逐漸增大。 考察了MA-HP工藝制備的CoSb3及LaxFeyCo4-ySb12樣品的熱穩(wěn)定性能，并研究了CoSb3和La1.5Fe