Co-,3-O-,4-催化劑的制備、表征及其CO低溫氧化催化性能.pdf

1、CO低(常)溫催化氧化由于在許多方面具有重要的實(shí)用價(jià)值而頗受關(guān)注，如用于地下礦井的過濾式自救器和消防自救呼吸器、CO氣體傳感器、封閉式CO<,2>激光器以及密閉系統(tǒng)內(nèi)CO的消除等方面。同時(shí)，由于反應(yīng)體系簡單，在理論研究方面CO氧化還常常用作研究氧化催化劑的探針反應(yīng)，以揭示催化劑的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，探討反應(yīng)機(jī)理。Co<,3>O<,4>作為一種非貴金屬催化劑用于CO的低溫催化氧化近年來已成為研究的熱點(diǎn)之一。目前來看制備高活性Co<,3>

2、O<,4>催化劑的制備方法存在制備過程復(fù)雜、后處理繁瑣等缺點(diǎn)；根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)預(yù)處理?xiàng)l件對Co<,3>O<,4>催化劑的CO低溫氧化活性有較大的影響；對Co<,3>O<,4>催化劑上CO低溫氧化反應(yīng)的機(jī)理和失活原因也有研究，取得了一些共識，但仍有許多問題需要解決，同時(shí)對Co<,3>O<,4>催化劑的表征及其CO低溫催化性能缺乏系統(tǒng)研究。 本文利用簡單的液相沉淀方法制備了高活性的Co<,3>O<,4>催化劑，首先考察了各種制備條件對其

3、CO低溫氧化性能的影響，然后著重考察了后處理溫度以及工藝條件等對其CO低溫催化氧化性能的影響，并通過TG-DTG、XRD、N<,2>-物理吸附、TEM、IR、XPS等表征手段對催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，同時(shí)還利用CO滴定、O<,2>-TPD以及In-situ DRIFT等實(shí)驗(yàn)手段，對Co<,3>O<,4>催化劑上CO和O<,2>的吸附性能以及催化CO低溫氧化反應(yīng)的機(jī)理和可能的失活原因進(jìn)行了探索，得到的主要結(jié)果和結(jié)論如下： 1．

4、制備方法和制備參數(shù)對Co<,3>O<,4>催化劑CO低溫催化氧化性能的影響研究：(1)通過比較直接焙燒法、均勻沉淀法和液相沉淀法制備的Co<,3>O<,4>催化劑的CO催化氧化性能得出，均勻沉淀法和液相沉淀法制備的催化劑在25℃均能將CO完全轉(zhuǎn)化，并且具有相似的穩(wěn)定性，直接焙燒法制備的催化劑雖然也能將CO完全轉(zhuǎn)化，但穩(wěn)定性相對較差。(2)采用液相沉淀法，以NH<,4>HCO<,3>為沉淀劑，通過比較以三種不同鈷鹽為前驅(qū)物制備的Co<,3

5、>O<,4>的CO催化氧化性能得出，以Co(NO<,3>)<,2>·6H<,2>O、CoSO<,4>·7H<,2>O為前驅(qū)物制備的催化劑在25℃均能將CO完全轉(zhuǎn)化，并且具有相似的穩(wěn)定性，以COCl<,2>·6H<,2>O為前驅(qū)物制備的催化劑初始CO轉(zhuǎn)化率只有80％，并且穩(wěn)定性較差。(3)采用液相沉淀法，以Co(NO<,3>)<,2>·6H<,2>O為前驅(qū)物，通過比較三種不同沉淀劑制備的Co<,3>O<,4>的CO催化氧化性能得出，以NH

6、<,4>HCO<,3>和NH<,3>·H<,2>O為沉淀劑制備的催化劑在25℃均能將CO完全轉(zhuǎn)化，前者穩(wěn)定性優(yōu)于后者，以KHCO<,3>為沉淀劑制備的催化劑初始CO轉(zhuǎn)化率只有80％，并且穩(wěn)定性較差。 (4)通過液相沉淀法以Co(NO<,3>)<,2>·6H<,2>O為前驅(qū)物，NH<,4>HCO<,3>為沉淀劑，通過比較分別采用普通干燥和超臨界干燥制備的Co<,3>O<,4>催化劑的CO催化氧化性能得出，兩種干燥方式對Co<,3>O<,4

7、>催化劑的催化性能影響不大。(5)以液相沉淀法制備的Co<,3>O<,4>負(fù)載Pd制備Pd/Co<,3>O<,4>催化劑，在25℃具有與Co<,3>O<,4>相同的催化活性，但催化穩(wěn)定性低于Co<,3>O<,4>。(6)以液相沉淀法制備的C0304與膨潤土機(jī)械混合制備不同Co<,3>O<,4>含量的Co<,3>O<,4>/膨潤土催化劑，在25℃具有與Co<,3>O<,4>相同的催化活性，穩(wěn)定性隨Co<,3>O<,4>含量的降低而下降。

8、 2．焙燒溫度對Co<,3>O<,4>催化劑織構(gòu)、結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)和CO低溫催化氧化性能的影響研究：(1)在所考察的溫度范圍內(nèi)(250～600℃)，焙燒溫度對Co<,3>O<,4>催化劑的體相結(jié)構(gòu)沒有影響，均以尖晶石結(jié)構(gòu)存在，但對Co<,3>O<,4>催化劑的粒徑形貌具有較大影響，經(jīng)300℃焙燒的催化劑具有小的粒徑和相對好的分散狀態(tài)，隨焙燒溫度的升高，催化劑顆粒不斷聚集，粒徑明顯長大。(2)焙燒溫度對Co<,3>O<,4>催化劑的比

9、表面積和比孔體積有較大影響，300℃焙燒的催化劑比表面積和比孔體積分別為54.3 m<'2>/g和0.20 cm<'3>/g，當(dāng)焙燒溫度達(dá)到600℃時(shí)，分別僅有9 m<'2>/g和0.02 cm<'3>/g，催化劑基本上變?yōu)闊o孔材料。(3)在所考察的溫度范圍內(nèi)，焙燒溫度對Co<,3>O<,4>催化劑表面Co的價(jià)態(tài)沒有明顯影響。(4)Co<,3>O<,4>催化劑表面存在三種形態(tài)的氧，隨著焙燒溫度的升高，吸附氧略有減少，羥基氧明顯減少，晶格

10、氧占總氧的百分?jǐn)?shù)顯著增加。 (5)CO滴定實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)氧化預(yù)處理的Co<,3>O<,4>催化劑表面具有活性氧物種，焙燒溫度對催化劑表面的活性氧物種的數(shù)量有較大影響，300℃焙燒的催化劑具有最多的活性氧物種，約為143.74μmol/g。(6)CO催化氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在考察的焙燒溫度范圍內(nèi)所有的催化劑都具有較高的CO氧化初始活性，經(jīng)300℃焙燒的催化劑具有最好的穩(wěn)定性。高于或低于300℃的焙燒均引起催化劑穩(wěn)定性的下降。(7)通過

11、對不同溫度焙燒的Co<,3>O<,4>催化劑的結(jié)構(gòu)、織構(gòu)、表面性質(zhì)以及CO催化氧化性能的研究，發(fā)現(xiàn)通過液相沉淀法經(jīng)300℃焙燒制備的Co<,3>O<,4>催化劑以尖晶石結(jié)構(gòu)存在，粒徑細(xì)小，具有相對好的分散狀態(tài)，從而具有最多的活性氧物種和最好的催化性能，顯然小的粒徑、好的分散狀態(tài)和多的活性氧物種是Co<,3>O<,4>催化劑具有高的低溫催化活性和穩(wěn)定性的重要因素。 3．Co<,3>O<,4>催化劑上CO低溫催化氧化工藝條件的優(yōu)化選

12、擇：(1)在反應(yīng)溫度為25℃時(shí)，經(jīng)過200℃氧化預(yù)處理的Co<,3>O<,4>催化劑具有高的CO催化氧化活性和穩(wěn)定性，經(jīng)惰性氣氛預(yù)處理的催化劑也具有較高的催化活性，穩(wěn)定性相對變差，不經(jīng)過預(yù)處理的催化劑幾乎沒有催化活性。(2)在反應(yīng)溫度為25℃時(shí)，空速在2500～20000 h<'-1>的范圍內(nèi)，隨空速的提高，催化穩(wěn)定性下降；原料氣中CO含量在0.5～2％的范圍內(nèi)，隨CO含量的提高，催化穩(wěn)定性下降。(3)在反應(yīng)溫度為．78～80℃的范圍內(nèi)

13、，Co<,3>O<,4>催化劑均具有較高的CO催化氧化活性，在-78～25℃的范圍內(nèi)隨溫度的升高，穩(wěn)定性提高，在25～80℃的范圍內(nèi)隨溫度的升高，穩(wěn)定性降低。(4)通過工藝條件的優(yōu)化選擇，液相沉淀法制備的Co<,3>O<,4>催化劑的最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度25℃，空速2500 h<'-1>，原料氣中CO含量0.5％，在此條件下，可以將CO完全催化氧化維持時(shí)間達(dá)630 min，優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果。(5)原料氣中水蒸氣的引入對Co<,3>

14、O<,4>催化劑的穩(wěn)定性有極大的負(fù)作用，在Co<,3>O<,4>催化劑中添加微量的Pd明顯可以提高催化劑的抗水性能。(6)失活的Co<,3>O<,4>催化劑在高于200℃的溫度下，經(jīng)流動的干燥空氣處理30min，完全可以再生。(7)該催化劑不但具有較高的連續(xù)催化CO低溫氧化的活性和穩(wěn)定性，而且可以間斷使用。 4．Co<,3>O<,4>催化劑催化CO低溫氧化的反應(yīng)機(jī)理和失活原因的探索：(1)失活前后催化劑的O<,2>-TPD分析表

15、明：Co<,3>O<,4>催化劑表面有多種氧物種的吸附，其中α峰對應(yīng)的低溫脫附的氧物種O<,2>和β、γ峰對應(yīng)脫附的O<,2><'2->和O<'->具有CO低溫氧化活性，δ峰對應(yīng)的高溫脫附的晶格氧對CO低溫氧化沒有作用。(2)失活前后催化劑的XPS結(jié)果表明，催化劑表面Co的價(jià)態(tài)沒有明顯變化，表明催化劑失活不是由于Co的價(jià)態(tài)變化引起的。在失活的催化劑表面上明顯有吸附水存在，同時(shí)催化劑失活后與失活前相比吸附氧與晶格氧的比值下降。(3)In

16、situ DRIFT分析結(jié)果表明：在未經(jīng)預(yù)處理的Co<,3>O<,4>催化劑表面，存在一定量的吸附水，與CO競爭吸附同一活性位，導(dǎo)致CO的吸附減少，且與催化劑表面吸附水的-OH形成甲酸鹽物種，導(dǎo)致吸附的CO不能與氧反應(yīng)生成CO<,2>。在經(jīng)過氧化預(yù)處理的Co<,3>O<,4>催化劑上，CO發(fā)生明顯的線性吸附，并且能夠與催化劑表面的氧物種反應(yīng)生成CO<,2>，其中碳酸鹽物種是可能的中間產(chǎn)物。(4)推測Co<,3>O<,4>催化劑上CO低溫