CO2氧化丙烷脫氫鎵基催化劑的制備及其催化性能研究.pdf

1、丙烯作為重要的化工中間體,目前工業(yè)上主要來(lái)自煉油廠流化床裂解和乙烯裂解,其收率均比較低,難以滿足快速增長(zhǎng)的需求,而由資源豐富的烷烴轉(zhuǎn)化成烯烴有望解決這一矛盾。目前已經(jīng)工業(yè)化的丙烷直接脫氫工藝由于熱力學(xué)上需高溫反應(yīng),能耗大,而且易導(dǎo)致烴類高溫裂解、催化劑積碳失活,因此在工業(yè)化生產(chǎn)中受到很大限制。
　　近年來(lái),丙烷臨氧脫氫的方法作為在較低溫度下獲得丙烷高轉(zhuǎn)化率的新工藝被廣泛研究,即將原本的吸熱反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)上有利的放熱反應(yīng)。但由于0

2、2的介入帶來(lái)了深度氧化和氧分子插入反應(yīng)等副反應(yīng),眾多副產(chǎn)物的生成使得產(chǎn)物丙烯的選擇性難以提高。
　　因此,如改用C02作為溫和氧化劑,將丙烷脫氫與逆水煤氣變換(RWGS)耦合,則可以通過(guò)C02除去H2提高丙烷反應(yīng)活性,使丙烷脫氫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率與相比直接脫氫大為提高。同時(shí)C02既減少了02帶來(lái)的深度氧化副反應(yīng),又可消除表面積炭,因此反應(yīng)的選擇性與穩(wěn)定性都將出現(xiàn)相應(yīng)提升。由于該工藝充分利用了C02這種溫室氣體,是一條“綠色化學(xué)”的途

3、徑。在低碳烷烴C02氧化脫氫研究領(lǐng)域中,Ga203作為一類新型催化劑為人們所關(guān)注。
　　盡管目前所報(bào)道的Ga203催化劑的活性結(jié)果都較為突出,但是積炭現(xiàn)象仍然嚴(yán)重,一般在幾小時(shí)內(nèi)就會(huì)全部失活。近年來(lái),已有相關(guān)研究證實(shí)對(duì)于不同晶型的Ga203催化劑,其表面配位不飽和(cus)Ga物種在CO2氧化丙烷脫氫反應(yīng)中起到至關(guān)重要的作用,且其含量隨著催化劑的比表面增大而增加,因此如何方便、快捷、環(huán)保的制備具有大比表面積的鎵系催化劑對(duì)提升其催化

4、性能至關(guān)重要。系列研究證實(shí),生物質(zhì)模板法是一種能夠制備具有大比表面積、介孔結(jié)構(gòu)金屬氧化物催化劑的有效方法,因此有望成為一種理想的、簡(jiǎn)便易行的合成大比表面鎵系脫氫催化劑的手段。
　　此外,近年來(lái)報(bào)道的一種Ga2O3-Al2O3固溶體具有獨(dú)特的表面酸性和結(jié)構(gòu)性質(zhì),被廣泛應(yīng)用于氮氧化物的選擇催化還原(SCR)。該固溶體相比Ga203具有更大的比表面積與活性Ga (Ⅳ)物種,且活性Ga物種分散度更好。同時(shí),固溶體表面酸性位總量隨著Ga含量

5、的增加而遞增,但強(qiáng)酸位數(shù)量減少,而且在高溫下依然能保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。本課題組此前將其用于丙烷脫氫反應(yīng),取得了良好的催化活性與穩(wěn)定性。因此,如能將生物質(zhì)模板法用以合成大比表面Ga2O3-Al2O3固溶體用于丙烷氧化脫氫反應(yīng),則可能在反應(yīng)活性和穩(wěn)定性方面都取得新的突破。
　　本論文分二部分,均圍繞丙烷C02氣氛下脫氫反應(yīng)展開,分別以生物質(zhì)模板法制備的大比表面β-Ga2O3材料和Ga2O3-Al2O3固溶體為催化劑體系,研究了它們的

6、表面性質(zhì)、活性、穩(wěn)定性,并通過(guò)詳細(xì)的表征研究了其構(gòu)效關(guān)系,對(duì)反應(yīng)的活性中心和催化本質(zhì)進(jìn)行了分析與探討。
　　本論文主要內(nèi)容如下：一、大比表面β-Ga2O3用于丙烷CO2氣氛下脫氫研究用生物質(zhì)模板法制備了蔗糖/G-03摩爾比為1、2、4、8的系列樣品,分別記為β-Ga2O3-S1, β-Ga2O3-S2, β-Ga2O3-S4, β-Ga2O3-S8,并用同樣方法合成無(wú)模板β-Ga2O3樣品作為參比。XRD表征結(jié)果證明系列樣品均呈現(xiàn)

7、最穩(wěn)定的β-Ga2O3晶相,且結(jié)晶度隨著蔗糖比例的增加而下降。BET表征研究發(fā)現(xiàn),隨著蔗糖加入量的增加,系列樣品的比表面顯著增加,其中β-Ga2O3-S4的比表面最大,為98m2/g。SEM、TEM表征中可以看出蔗糖模板法制備的β-Ga2O3催化劑具有海綿狀的表面結(jié)構(gòu)。而NH3-TPD結(jié)果顯示,蔗糖模板法制備的四個(gè)樣品的表面酸性位數(shù)目是傳統(tǒng)方法制備樣品的2-3倍。773K常壓下的活性測(cè)試中,無(wú)論在有、無(wú)C02氣氛下,生物質(zhì)模板法制備的系

8、列β-Ga2O3催化劑的活性都顯著高于無(wú)模板的β-Ga2O3,而CO2氣氛下整體活性高于無(wú)CO2氣氛下的活性。系列催化劑的活性變化趨勢(shì)為β-Ga2O3-S4> β-Ga2O3-S8> β-Ga2O3-S2>β-Ga2O3-S1>β-Ga2O3,其中β-Ga2O3-S4催化劑的丙烷起始轉(zhuǎn)化率為43.7％,幾乎為傳統(tǒng)方法制備的β-Ga2O3(23.8%)的2倍。經(jīng)過(guò)活性再生測(cè)試,發(fā)現(xiàn)模板法制備的β-Ga2O3催化劑活性再生能力強(qiáng),β-Ga2

9、O3-S4三輪再生后其初始活性依然有37.6%。其他可溶性糖源(如葡萄糖、果糖等)生物質(zhì)模板制備的催化劑都取得了相比無(wú)模板β-Ga2O3更高的丙烷轉(zhuǎn)化率,證明了生物質(zhì)模板法制備β-Ga2O3催化劑的靈活性與通用性,為未來(lái)發(fā)展新型氧化鎵催化劑提供了新的思路。
　　二、Ga2O3-Al2O3固溶體用于催化丙烷脫氫反應(yīng)的研究采用生物質(zhì)模板法制備了系列大比表面Ga2O3-Al2O3樣品,蔗糖：Ga:Al摩爾比分別為0：1：1、2：1：1、

10、4：1：1、8：1：1、12：1：1、8：1.6：0.4、8：0.4：1.6,記為SOGa1Al1、 S2Ga1Al1、S4Ga1Al1、S8Ga1Al1等以此類推。通過(guò)XRD表征可知系列樣品中Ga203與Al203都形成了固溶體,且大部分固溶體均與γ-Ga2O3和γ-Al2O3的特征峰相似,而S12-Gal-All樣品除γ-Al2O3的衍射峰外還出現(xiàn)了β-Ga2O3的轉(zhuǎn)晶衍射峰。BET研究發(fā)現(xiàn)無(wú)模板的SOGalAll樣品由于鋁的存在已

11、經(jīng)能夠獲得相當(dāng)大的比表面(135m2/g),而蔗糖模板法能夠在此基礎(chǔ)上對(duì)其進(jìn)一步提高,其中S8-Gal-All材料能獲得高達(dá)187m2/g的比表面。SEM、TEM研究結(jié)果表明蔗糖模板法制備的系列Ga2O3-Al2O3呈現(xiàn)出海綿狀多孔形貌,且平均粒徑略小于傳統(tǒng)方法制備的Ga2O3-Al2O3固溶體。NH3-TPD實(shí)驗(yàn)表明隨著蔗糖量的增加,固溶體催化劑的弱酸酸位數(shù)目出現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì),S8-Gal-All樣品的弱酸酸位數(shù)目達(dá)到最高,而系

12、列樣品的表面中強(qiáng)酸性位數(shù)目則無(wú)明顯變化規(guī)律。在常壓及773K條件下,分別測(cè)試了有、無(wú)C02氣氛的系列Ga2O3-Al2O3固溶體的丙烷脫氫活性,發(fā)現(xiàn)蔗糖比例的不同會(huì)對(duì)催化劑活性產(chǎn)生顯著影響。在兩種氣氛下,丙烷初始轉(zhuǎn)化率都為S8-Gal-All> S4-Gal-All> S2-Gal-All> SO-Gal-All> S12-Gal-All, CO2氣氛下雖然初始活性較無(wú)C02氣氛下低,但整體穩(wěn)定性較高。對(duì)于不同Ga/Al摩爾比催化劑,G