ABO-,3-(A=La，Ba;B=Ga，Ce)型陶瓷的合成、導(dǎo)電性及其應(yīng)用.pdf

1、以質(zhì)子為電荷載流子的固體電解質(zhì)是一類重要的功能材料，在固體氧化物燃料電池，氫傳感器，氫的電解制備、分離和提純，有機(jī)物的催化氫化和脫氫，核聚變反應(yīng)堆廢氣中的氫同位素氣體的回收，常壓合成氨等方面具有十分重要的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景。因此，進(jìn)行質(zhì)子導(dǎo)電陶瓷材料的制備、質(zhì)子導(dǎo)電性及其應(yīng)用研究具有重要意義。 眾所周知，SrO和MgO摻雜的LaGaO3陶瓷具有優(yōu)良的氧離子導(dǎo)電性能，它在800℃時(shí)的氧離子電導(dǎo)率與釔穩(wěn)定化二氧化鋯(YSZ)1

2、000℃時(shí)的氧離子電導(dǎo)率相當(dāng)，且在很寬的氧分壓范圍(1-10-20atm)內(nèi)幾乎是純的氧離子導(dǎo)體，被廣泛視為最有希望的中溫固體氧化物燃料電池(SOFC)的候選電解質(zhì)材料之一。但其質(zhì)子導(dǎo)電性長(zhǎng)期以來(lái)被人們所忽視。最近課題組發(fā)現(xiàn)La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-α在600-1000℃下氫氣氣氛中具有很好的質(zhì)子導(dǎo)電性；此外，還發(fā)現(xiàn)在Ga位摻雜與Mg2+半徑幾乎相同但離子構(gòu)型不同的Zn2+的La(Sr)Ga(Zn)O3陶瓷也具有良好

3、的質(zhì)子導(dǎo)電性。 BaO和MgO摻雜的LaGaO3陶瓷是LaGaO3基陶瓷家族的另一重要系列，但其是否具有質(zhì)子導(dǎo)電性至今未見報(bào)道。此外，BaCeO3基陶瓷的高溫(600-1000℃)質(zhì)子導(dǎo)電性已有大量的研究報(bào)道，但其中溫(300-600℃)質(zhì)子導(dǎo)電性的研究報(bào)道很少見，尤其是尚未見到Gd摻雜BaCeO3陶瓷的中溫質(zhì)子導(dǎo)電性的研究報(bào)道。為此，本論文研究了BaO和MgO摻雜的LaGaO3陶瓷的離子導(dǎo)電性，著重研究了其質(zhì)子導(dǎo)電性；此外，

4、還研究了Gd摻雜BaCeO3陶瓷的中溫質(zhì)子導(dǎo)電性。 本論文的主要研究工作及結(jié)果如下： (1)采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備La0.90Ba0.10Ga1-xMgxO3-α=0.20，0.25，0.30)系列陶瓷樣品，采用同位素效應(yīng)、電化學(xué)氫泵、水蒸汽濃差電池、氫濃差電池和氧濃差電池等多種電化學(xué)方法研究了樣品在濕潤(rùn)氫氣、濕潤(rùn)空氣和干燥空氣中600-1000℃時(shí)的導(dǎo)電性。研究發(fā)現(xiàn)樣品在濕潤(rùn)的氫氣中幾乎是純的質(zhì)子導(dǎo)體；在濕潤(rùn)的空氣中是

5、質(zhì)子、氧離子和空穴的混合導(dǎo)體；在干燥的空氣中是氧離子和電子空穴的混合導(dǎo)體。這些結(jié)論不同以往報(bào)道的BaO和MgO摻雜的LaGaO3陶瓷在氧氣和空氣中是氧離子和電子空穴的混合導(dǎo)體；在氫氣和氮?dú)庵惺茄蹼x子導(dǎo)體。 (2)用傳統(tǒng)固相法制備La0.9Ba0.1Ga1-xMgxO3-α(0≤x≤0.25)陶瓷樣品的燒結(jié)溫度較高，且x<0.2的樣品存在雜相。為了降低燒結(jié)溫度和消除或減少雜相，采用一種濕化學(xué)方法微乳液法制備了樣品的粉體。結(jié)果表明x

6、≥0.15的陶瓷粉體在較低的溫度1410-1430℃下燒結(jié)10 h形成單一的LaGaO3斜方晶鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。電化學(xué)氫泵實(shí)驗(yàn)證實(shí)了樣品在氫氣氣氛中具有質(zhì)子導(dǎo)電性。測(cè)量了樣品在400-800℃氫氣中的質(zhì)子電導(dǎo)率，在該系列樣品中，x=0.2的樣品具有最高的質(zhì)子電導(dǎo)率，600℃時(shí)的質(zhì)子電導(dǎo)率為0.01 S cm-1。在以La0.9Ba0.1Ga0.8Mg0.2O3-α為電解質(zhì)的電解池中成功地進(jìn)行了常壓合成氨。在520℃、1 mA下常壓合成氨的產(chǎn)率

7、為1.89×10-9mol s-1cm-2。 (3)為了比較La位摻雜不同的的堿土金屬離子對(duì)LaGaO3基陶瓷質(zhì)子導(dǎo)電性的影響，采用水熱沉淀法制備了LaL0.9M0.1Ga0.8Mg0.2O3-α(M=Ca2+，Sr2+，Ba2+)系列陶瓷樣品的粉體，沉淀劑來(lái)自尿素在水熱條件下的水解產(chǎn)物。煅燒后的陶瓷粉體在較低的溫度下燒結(jié)得陶瓷樣品。XRD顯示樣品具有單一的斜方晶LaGaO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。同位素效應(yīng)和氫的電化學(xué)透過(guò)(氫泵)實(shí)驗(yàn)證明

8、陶瓷樣品具有質(zhì)子導(dǎo)電性。測(cè)量了樣品在300-600℃、氫氣氣氛中的質(zhì)子電導(dǎo)率，其大小取決于La位摻雜的堿土金屬離子：σ(M=Sr2+)>cr(M=Ba2+)>σ(M=Ca2+)。以LaL0.9M0.1Ga0.8Mg0.2O3-α為固體電解質(zhì)進(jìn)行常壓合成氨，合成氨產(chǎn)率的大小次序與電導(dǎo)率的一致。 (4)Gd摻雜的BaCeO3基陶瓷是一傳統(tǒng)的質(zhì)子導(dǎo)體，對(duì)其質(zhì)子導(dǎo)電性的研究主要是高溫(600-1000℃)質(zhì)子導(dǎo)電性，而它的中溫(300-

9、600℃)質(zhì)子導(dǎo)電性還未見報(bào)道。此外，用高溫固相法制備BaCeO3陶瓷的燒結(jié)溫度通常高達(dá)1650℃左右。本文采用微乳液法合成了BaCe1-xGdxO3-α(0.05≤x≤0.20)陶瓷樣品的粉體，在較低溫度1500℃燒結(jié)下形成單一的BaCeO3斜方晶鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。通過(guò)電化學(xué)氫泵和AC交流阻抗譜法研究陶瓷樣品在氫氣氣氛中300-600℃間的質(zhì)子導(dǎo)電性。研究發(fā)現(xiàn)，樣品在300-600℃氫氣氣氛中幾乎為純的質(zhì)子導(dǎo)體，其中，x=0.15的陶瓷樣品

10、具有最高質(zhì)子電導(dǎo)率，在600℃時(shí)質(zhì)子電導(dǎo)率為0.014 S cm-1。在以BaCe0.85Gd0.15O3-α陶瓷膜(厚度：90μ m)為電解質(zhì)的電解池中進(jìn)行常壓合成氨，在480℃，1.5 mA下合成氨的產(chǎn)率為4.63×10-9 mol s-1 cm-2。 (5)以Ni-BaCe0.9Gd0.1O3-α為陽(yáng)極，Sm0.5Sr0.5CoO3-α為陰極，以新型質(zhì)子交換膜PIL基導(dǎo)電膜為電解質(zhì)成功地進(jìn)行了常壓合成氨。在100℃、1.5