負載型納米ZrO-,2--Al-,2-O-,3-復(fù)合載體及Ni基催化劑的研究.pdf

1、ZrO2是一種化學(xué)穩(wěn)定性好、具有氧化還原性及酸堿性的催化劑載體，ZrO2與活性組分能產(chǎn)生較強的相互作用，在催化氫化、F-T合成和氧化等反應(yīng)有著廣泛的應(yīng)用。納米ZrO2具有高的比表面積和豐富的表面缺陷，但高溫下納米ZrO2容易團聚導(dǎo)致表面積減小。本論文的指導(dǎo)思想是：從穩(wěn)定納米ZrO2和提高ZrO2的表面積著手，將納米ZrO2負載在大孔Al2O3基載體表面上合成負載型納米ZrO2/Al2O3復(fù)合載體，既可以發(fā)揮納米ZrO2的優(yōu)點，減少納米粒

2、子的團聚，同時又可以利用Al2O3較高的表面積、較合理的孔徑分布和較好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點。將納米ZrO2的納米效應(yīng)和Al2O3的功能相結(jié)合的新型復(fù)合載體擔(dān)載高含量、高分散的金屬活性組分，有利于提高催化劑對CO2重整CH4反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。為此，本文對負載型納米ZrO2/Al2O3復(fù)合載體的合成方法、結(jié)構(gòu)特性、表面性能、熱穩(wěn)定性及Ni/ZrO2/Al2O3催化劑的吸附性能、還原性能和反應(yīng)活性等進行了系統(tǒng)的研究。 論文的研究主要內(nèi)容：

3、結(jié)合超臨界干燥、微波和萃取-蒸餾等技術(shù)，在經(jīng)過擴孔的氧化鋁基載體上負載單層分布、尺寸可控的ZrO2納米粒子，制備了負載型納米ZrO2/Al2O3復(fù)合載體；對ZrO2/Al2O3復(fù)合載體中納米ZrO2與基載體的相互作用、表面性能、酸堿性、晶相結(jié)構(gòu)等進行了系統(tǒng)研究，同時對Ni/ZrO2/Al2O3催化劑在CO2重整CH4反應(yīng)中的活性和穩(wěn)定性進行了探討。 以硝酸鋁為原料，用溶膠-凝膠法制備了具有較大孔徑的Al2O3。用正交實驗得出了制

4、備較大孔徑Al2O3的最佳實驗條件：pH=l0、表面活性劑的用量為3％、擴孔劑(聚乙二醇-20000)用量為8％，陳化溫度為80℃、微波干燥。探討了焙燒溫度對Al2O3的表面積、孔徑分布和晶相結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，900℃焙燒的Al2O3表面積為148.6m2/g，大于20nm的孔占81％，Al2O3的晶相結(jié)構(gòu)中γ-Al2O3占91.8％。 在制備大孔徑Al2O3載體的基礎(chǔ)上，采用浸漬-沉淀法制備了負載型納米ZrO2/Al2O3

5、復(fù)合載體。XRD和FT-IR的結(jié)果表明，ZrO2/Al2O3復(fù)合載體沒有發(fā)現(xiàn)ZrO2-Al2O3復(fù)合氧化物或固熔體，說明納米ZrO2僅負載在Al2O3的表面。ZrO2/Al2O3復(fù)合載體具有較大的表面積(158.7m2/g)和較合理的孔徑分布(主要集中分布在20nm附近)，而非負載型的納米ZrO2表面積小，孔徑集中分布在2nm以下的微孔，ZrO2的粒徑為11.5nm。對浸漬方式、干燥方法對復(fù)合載體的表面性能、熱穩(wěn)定性、晶相結(jié)構(gòu)的影響進行

6、了研究，并運用XRD、TEM、DSC、FT-IR等進行了表征。微波干燥制備的ZrO2/Al2O3復(fù)合載體的性能優(yōu)于超臨界、萃取-蒸餾和常規(guī)干燥所制備的復(fù)合載體。微波干燥制備的ZrO2/Al2O3復(fù)合載體的表面積較大、最可幾孔徑為19.4nm，平均孔容0.729ml/g，ZrO2的粒度為4.2nm、晶相結(jié)構(gòu)為四方相ZrO2。微波誘導(dǎo)作用產(chǎn)生新的酸堿中心，提高了納米ZrO2與Al2O3之間的相互作用，微波干燥制備的ZrO2/Al2O3復(fù)合載

7、體的DSC譜圖中，在800℃內(nèi)沒有出現(xiàn)吸熱峰，而其它干燥方法制備的復(fù)合載體在630-750℃范圍內(nèi)出現(xiàn)了較明顯的吸熱峰，表明微波干燥制備的復(fù)合載體具有較強的熱穩(wěn)定性。超聲波處理的復(fù)合載體進行微波干燥，能進一步提高納米ZrO2與Al2O3之間的相互作用，納米粒子的粒度更小(3.4nm)，分布更均勻，但沒有改變ZrO2的晶相結(jié)構(gòu)。 ZrO2在基載體Al2O3表面存在分散閾值(0.242g/gAl2O3)，并接近單層密致分散模型。在Z

8、rO2/AL2O3復(fù)合載體中，ZrO2負載量不同其分布和粒度大小不同，當(dāng)ZrO2負載量在0.242g/gAl2O3-0.60g/gAl2O3的范圍內(nèi)，ZrO2/Al2O3復(fù)合載體中納米ZrO2的粒子的大小保持在4.2nm，且單層分布在Al2O3的表面。當(dāng)ZrO2負載量大于0.60g/gAl2O3時，納米粒子的粒徑增大，并出現(xiàn)多層分布或堆積。XRD、DSC、HRTEM、XPS、H2-TPR結(jié)果表明，隨著ZrO2負載量增大，復(fù)合載體中納米Z

9、rO2的分布由單層分布轉(zhuǎn)化為多層或堆積分布，ZrO2負載量為0.60g/gAl2O3時復(fù)合載體表面積最大(164.3m2/g)，ZrO2負載量的繼續(xù)提高，復(fù)合載體的表面積明顯下降。 ZrO2的負載量不同，Ni/ZrO2/Al2O3催化劑中NiO的分散閾值也不同，先隨ZrO2負載量的增加而增大，ZrO2負載量為0.60g/gAl2O3時NiO的分散閾值達最大(0.315g/g)，當(dāng)復(fù)合載體中ZrO2負載量增加到0.80g/gAl2

10、O3時，此時NiO的分散閾值降到0.208g/g，同非負載型ZrO2載體相比，復(fù)合載體上NiO的分散閾值遠大于非負載型ZrO2載體，表明制備Ni/ZrO2/Al2O3催化劑時，可通過改變ZrO2的負載量提高NiO單層分布的上量。ZrO2負載量為0.60g/gAl2O3ZrO2/Al2O3復(fù)合載體上NiO主要分散在納米ZrO2表面，只有少部分分散在氧化鋁表面的四面體空位，而在ZrO2負載量為0.80g/gAl2O3復(fù)合載體上，NiO分布在

11、外層和尚未被覆蓋的內(nèi)層納米ZrO2粒子表面以及氧化鋁表面的四面體空位上。H2-TPD和CO2-TPD的結(jié)果表明，在不同ZrO2負載量的ZrO2/Al2O3復(fù)合載體上，金屬Ni的分散度和CO2的脫附活化能先隨著ZrO2負載量的增加而增加，ZrO2負載量大于0.60g/gAl2O3時，Ni的分散度和脫附活化能下降。Ni/ZrO2/Al2O3催化劑的H2-TPR的結(jié)果表明，活性組分與復(fù)合載體之間的相互作用強弱受ZrO2負載量、納米ZrO2的粒

12、度大小和復(fù)合載體結(jié)構(gòu)的影響，納米ZrO2單層分布的復(fù)合載體能與活性組分形成較強的相互作用。 Ni/ZrO2/Al2O3催化劑在二氧化碳重整甲烷反應(yīng)中，其催化活性和穩(wěn)定性均優(yōu)于納米Ni/ZrO2和Ni/Al2O3催化劑。ZrO2/Al2O3復(fù)合載體的干燥方法電影響催化劑的活性和穩(wěn)定性，微波干燥的Ni/ZrO2/Al2O3催化劑表現(xiàn)出較高活性和穩(wěn)定性。復(fù)合載體中納米ZrO2晶相結(jié)構(gòu)也影響催化劑的活性和穩(wěn)定性，粒度較小的四方相ZrO2

13、有利于催化劑的穩(wěn)定性。不同ZrO2負載量的Ni/ZrO2/Al2O3催化劑的活性和穩(wěn)定性存在較大的差異，在ZrO2負載量為0.60g/gAl2O3的復(fù)合載體上，NiO按閾值分散的催化劑具有高催化活性和穩(wěn)定性和抗積炭性能。Ni/ZrO2/Al2O3催化劑上表面炭主要是活性較高α炭，而Ni/ZrO2和Ni/Al2O3催化劑表面炭主要是活性較低的β和γ炭。 本論文的創(chuàng)新點是：在大孔Al2O3基載體上直接負載納米ZrO2作為第二載體，制