Pd-ZrO-,2--Al-,2-O-,3-催化劑的加氫脫硫性能的研究.pdf

1、本文系統(tǒng)地研究了ZrO<,2>-Al<,2>O<,3>復(fù)合載體及Zr含量、載體的制備方法及焙燒溫度對(duì)Pd催化劑加氫脫硫(HDS)反應(yīng)的影響，采用XRD、N2吸附、H<,2>-TPR、NH3-TPD等技術(shù)表征了催化劑粒子大小和形態(tài)、活性組分表面積、還原性能、吸附性能、表面酸性、載體表面積和孔分布等。 Pd/Al<,2>O<,3>催化劑中Pd和Al<,2>O<,3>發(fā)生了較強(qiáng)的相互作用而形成PdO-Al<,2>O<,3>化合物，添加

2、ZrO<,2>后由于Zr對(duì)Al<,2>O<,3>載體的給電子效應(yīng)，有利于Pd在載體中的穩(wěn)定和分散。ZrO<,2>的比表面小，不利于Pd在載體上的分散，Pd粒子較大，致使Pd/ZrO<,2>催化劑對(duì)H<,2>的吸附量少。ZrO<,2>-Al<,2>O<,3>復(fù)合載體中Zr含量對(duì)Pd基催化劑的HDS性能有較大的影響，適量Zr的加入增大了Pd/Al<,2>O<,3>催化劑的分散度、H<,2>吸附量，使Pd活化H<,2>的能力增強(qiáng)、活性中心和噻

3、吩吸附位增多以及活化能降低。噻吩加氫脫硫反應(yīng)主要是在金屬中心上進(jìn)行，表面金屬Pd的量越多對(duì)反應(yīng)越有利，從而提高了Pd基催化劑的HDS反應(yīng)活性。Al<,2>O<,3>和2rO<,2>的相互作用引起了AI-O-Zr鍵電荷分布的不平衡，從而導(dǎo)致了新酸性位的產(chǎn)生，使復(fù)合載體的酸量增加，酸性中心越多對(duì)噻吩的吸附位也越多,因此Pd/ZrO<,2>-Al<,2>O<,3>催化劑較多的酸量有利于加氫脫硫活性的提高。Pd/ZrO<,2>-Al<,2>O<

4、,3>催化劑中Zr含量對(duì)催化劑的活性、酸性和吸附性能均有較大的影響，其中以Zr含量為9wt％時(shí)催化劑的活性最高。 ZrO<,2>-Al<,2>O<,3>復(fù)合載體的制備方法對(duì)Pd基催化劑加氫脫硫性能有較大的影響，與浸漬法制備的ZrO<,2>-Al<,2>O<,3>(I)復(fù)合載體相比，溶膠．凝膠法制備的ZrO<,2>-Al<,2>O<,3>(S)復(fù)合載體增強(qiáng)了活性組分與載體的相互作用，有利于Pd分散度的增大和催化劑酸量的增加，從而有

5、利于Pd基催化劑活性的提高。ZrO<,2>-Al<,2>O<,3>(S)中ZrO<,2>粒子較小、比表面較大，有利于Pd的分散。溶膠．凝膠法制備復(fù)合載體過(guò)程中，分散劑PEG吸附在沉淀粒子的表面，削弱了粒子間的吸引力，大大減小了粒子相互靠近的可能性，改善了團(tuán)聚狀況，從而促進(jìn)了ZrO<,2>在Al<,2>O<,3>中的分散。Pd/ZrO<,2>-Al<,2>O<,3>(S)催化劑酸量較多與ZrO<,2>-Al<,2>O<,3>(s)載體中Z

6、rO<,2>分散性較高和粒子較小有關(guān)，粒子越小，其表面存在的缺陷和表面羥基越多，使復(fù)合載體的酸量增加，這一切對(duì)Pd基催化劑的加氫脫硫反應(yīng)活性是有利的。 焙燒溫度對(duì)ZrO<,2>-Al<,2>O<,3>復(fù)合載體有一定的影響，隨著焙燒溫度的升高，ZrO<,2>-Al<,2>O<,3>復(fù)合載體的比表面積和孔容有所下降。ZrO<,2>-Al<,2>O<,3>載體的焙燒溫度對(duì)Pc/ZrO<,2>-Al<,2>O<,3>催化劑中Pd分散度也

7、產(chǎn)生了一定的影響，ZrO<,2>-Al<,2>O<,3>(773K)復(fù)合載體由于焙燒溫度較低，其介孔較多，比表面和孔容較大，隨著焙燒溫度的升高孔徑增大，比表面和孔容下降，載體這種表面性能的改變影響Pd在載體表面分散狀態(tài)、數(shù)目及強(qiáng)度，結(jié)果導(dǎo)致相同負(fù)載量的Pd在焙燒溫度不同的載體上具有不同的吸附、脫附性能和催化性能。由于ZrO<,2>-Al<,2>O<,3>(973K)的比表面積較小，不利于Pd在載體表面的分散和H<,2>的吸附，因此Pd/

8、ZrO<,2>-Al<,2>O<,3>(973K)催化劑的H<,2>吸附量和分散度較小。Pd/ZrO<,2>-Al<,2>O<,3>(773K)催化劑酸量較多可能由于ZrO<,2>-Al<,2>O<,3>(773K)載體焙燒溫度較低，其相對(duì)介孔較多比表面和孔容較大，且ZrO<,2>粒子較小，有利于增強(qiáng)ZrO<,2>和Al<,2>O<,3>間的界面作用，從而引起Al-O-Zr鍵的電荷分布不平衡導(dǎo)致產(chǎn)生酸性中心。Pd/ZrO<,2>-Al<