用于鎳基復合薄膜鎳納米線的制備及熱穩(wěn)定性研究.pdf

1、動力電源作為新型能源受到了各國政府的高度重視,而動力電源外殼材料是動力電源的關(guān)鍵組成部分之一,其性能的好壞直接決定著動力電源性能的優(yōu)劣。本課題組提出并長期研究的覆鎳深沖鋼帶打破了國外對用于動力電源預鍍鋼殼的壟斷局面。覆鎳深沖鋼帶上鎳薄膜的質(zhì)量和性能直接關(guān)系著動力電源外殼的工藝性能和最終動力電源的使用性能,而含有鎳納米線的鎳基復合薄膜是一種兼有較好加工性能和使用性能的新型薄膜材料。本文圍繞用于覆鎳深沖鋼上鎳基復合薄膜中的鎳納米線進行了研究

2、。首先采用本課題組具有優(yōu)勢的電沉積工藝在AAO(anodicaluminum oxide)模板中制備出不同尺寸和結(jié)構(gòu)的鎳納米線,然后從各個角度研究了鎳納米線的最重要和最根本的熱穩(wěn)定性能,并對含鎳納米線鎳基復合薄膜的制備工藝進行了初步探索。具體的工作和結(jié)果概括為以下幾個方面:
　　第一,成功制備了不同尺寸和結(jié)構(gòu)的鎳納米線,研究了制備工藝對AAO模板和Ni納米線形貌和結(jié)構(gòu)的影響,改進了制備工藝。
　　(1)利用陽極氧化工藝制備出

3、了AAO模板。分析了氧化電壓、溫度、電解液濃度、電解液種類、擴孔時間等工藝參數(shù)對AAO模板形貌的影響,得出了制備AAO模板的最佳工藝。
　　(2)改進了AAO模板的制備工藝。即在二次氧化結(jié)束時采用階梯降壓的方式逐漸降低氧化電壓,以此達到減薄阻擋層的目的。改進工藝后,AAO模板的操控性得到了很大的改善,制備Ni納米線的效率得到了很大提高。
　　(3)利用AAO模板,采用電沉積工藝成功制得了Ni納米線。制得的Ni納米線尺寸均勻,

4、為面心立方的納米晶結(jié)構(gòu)。研究了制備工藝與Ni納米線結(jié)構(gòu)的關(guān)系。在一定范圍內(nèi),隨著沉積電流密度的增加,Ni納米線內(nèi)部的晶粒尺寸不斷減小。通過長時間低溫退火工藝,制備出了竹節(jié)狀的近似單晶結(jié)構(gòu)的Ni納米線。
　　第二,研究了Ni納米線的熔化失穩(wěn)溫度及其影響因素。
　　(1)Ni納米線表面未被氧化時,其熔化失穩(wěn)溫度隨Ni納米線直徑和所含晶粒尺寸的減小而下降。這是由于表面或界面原子的配位數(shù)不完整,原子的總鍵能較低,因此打斷這些鍵使原子

5、熔化需要的能量較低。而Ni納米線直徑或所含晶粒尺寸越小,表面或界面原子所占的比例就越大,從而導致整個納米線的原子平均結(jié)合能越低,熔化失穩(wěn)溫度就越低。采用BOLS(Bond order length strength)理論分別計算出了Ni納米線的直徑和晶粒尺寸與熔化失穩(wěn)溫度的定量關(guān)系。
　　(2)Ni納米線表面被氧化時,Ni納米線的熔化失穩(wěn)溫度隨納米線直徑的減小而上升,氧化層的厚度對Ni納米線的熔化失穩(wěn)溫度沒有影響。當Ni納米線被氧

6、化層包裹后,表面的原子部分連接了鍵能更強的Ni-O鍵,導致表面原子結(jié)合能高于體內(nèi)原子,而納米線直徑越小,表面Ni-O鍵所占比例越大,導致整個Ni納米線中原子的平均結(jié)合能越高,從而使熔化失穩(wěn)溫度也越高。采用BOLS理論計算出了表面氧化后Ni納米線直徑與其熔化失穩(wěn)溫度的定量關(guān)系。
　　(3)采用BOLS理論分析了表面氧化后Ni納米線直徑和晶粒尺寸對熔化失穩(wěn)溫度的綜合影響,并計算出得出了相應的定量關(guān)系,并得出此時的熔化失穩(wěn)溫度總是低于塊

7、體Ni的熔點,晶粒尺寸對熔化失穩(wěn)溫度的影響更明顯。
　　第三,研究了表面被氧化后Ni納米線的晶界失穩(wěn)溫度及其影響因素。
　　(1)具有納米晶結(jié)構(gòu)的Ni納米線的晶界失穩(wěn)溫度大約在500—570K之間。失穩(wěn)時發(fā)生吸熱反應,晶界失穩(wěn)激活能與粗晶Ni的晶界擴散激活能相近,說明對應的微觀變化是晶界上原子的自擴散。Ni納米線發(fā)生晶界失穩(wěn)不是瞬時間完成的,不僅與溫度密切相關(guān),而且受熱的時間也很重要。
　　(2)Ni納米線的直徑越小,

8、晶界失穩(wěn)溫度越高。這是由于Ni納米線的表層被氧化后,表面的部分原子連接了鍵能更強的Ni-O鍵,提高了表面原子的結(jié)合能,而Ni納米線的直徑越小,Ni-O鍵所占的比例就越大,使得整個Ni納米線中原子的平均結(jié)合能越高,使之熱失穩(wěn)所需的能量就越高。采用BOLS理論計算出了表面被氧化前后Ni納米線的直徑與晶界失穩(wěn)溫度的定量關(guān)系。
　　(3)Ni納米線所含晶粒的尺寸越小,晶界失穩(wěn)溫度越低。這是因為晶界上原子配位數(shù)不完整,使得界面原子的結(jié)合能下

9、降;而晶粒尺寸越小,晶界所占的比例越大,整個Ni納米線中原子的平均結(jié)合能越低,使之失穩(wěn)所需能量就越低。采用BOLS理論計算出了表面未被氧化時Ni納米線所含晶粒尺寸與晶界失穩(wěn)溫度的定量關(guān)系。
　　(4)分別通過實驗和BOLS理論對比了直徑和晶粒尺寸兩個因素對Ni納米線晶界失穩(wěn)溫度的影響,得出Ni納米線所含晶粒的尺寸對晶界失穩(wěn)溫度的影響更明顯,進一步說明了納米晶結(jié)構(gòu)Ni納米線的晶界失穩(wěn)是由晶界擴散機制控制的。采用BOLS理論計算出了表

10、面被氧化后Ni納米線的直徑和晶粒尺寸同時為變量時與晶界失穩(wěn)溫度的定量關(guān)系。
　　第四,研究了Ni納米線的熱失穩(wěn)結(jié)構(gòu)演化及其影響因素。
　　(1)晶粒尺寸為25nm,直徑為300nm的Ni納米線在1173K溫度下退火30min后,開始發(fā)生瑞利失穩(wěn);在1273K溫度下退火30min后,整條納米線斷裂成一條球列,平均球間距為2237nm,遠大于理論計算的1334nm。這是由于納米晶結(jié)構(gòu)的Ni納米線中存在大量晶界以及其它一些缺陷,造

11、成原子的不規(guī)則排列,使材料的局部密度較理想晶體偏低。在高溫下長時間退火后,一些原子錯排或缺陷消失,使得瑞利失穩(wěn)后的球間距比理論值偏大。
　　(2)影響瑞利失穩(wěn)結(jié)構(gòu)演化的主要因素為Ni納米線的直徑。直徑越小的Ni納米線越容易發(fā)生瑞利失穩(wěn),這是由于表面原子的擴散量正比于表面曲率梯度,半徑越小,曲率梯度越大,原子擴散量越大,形貌失穩(wěn)越容易。另外,根據(jù)BOLS理論知道,表面原子的熱穩(wěn)定性更差,更容易被熱驅(qū)動產(chǎn)生失穩(wěn)運動。退火時的氬氣氣壓越

12、高,瑞利失穩(wěn)所需溫度越高,熱穩(wěn)定性越好。這是由于在壓力作用下,Ni納米線中原子的鍵長變短,同時鍵能增大,原子間的結(jié)合能增強,因而熱穩(wěn)定性更好。
　　(3)晶粒尺寸為25nm,直徑為300nm的Ni納米線在673K溫度下退火30min后已經(jīng)發(fā)生了晶界失穩(wěn);在873K溫度下退火30min后,在Ni納米線表面清楚地看到晶粒和晶界,晶粒沒有長大,說明只發(fā)生了界面原子的局部擴散運動,這是由于Ni納米線中晶粒呈大角晶界的等軸狀排列的原因。在8

13、73K溫度下退火90min后,晶粒獲得足夠能量,發(fā)生了異常長大。
　　(4)影響晶界失穩(wěn)結(jié)構(gòu)演化的主要因素為Ni納米線所含晶粒的尺寸,尺寸越小,越容易發(fā)生晶界失穩(wěn)。這是由于晶粒越小,晶界的曲率半徑越大,晶界原子的擴散量越大。另外根據(jù)BOLS理論知道,晶界上原子的熱穩(wěn)定性更差,更容易被熱驅(qū)動發(fā)生失穩(wěn)運動。
　　第五,探索了含Ni納米線Ni基復合薄膜的制備工藝和耐腐蝕性能。
　　(1)研究了在不同溫度的電解液中制備的含Ni