秸稈類生物質焦油熱解動力學及碳纖維制備實驗研究.pdf

1、生物質焦油是生物質熱解氣化后的殘余物，對其加以研究可以成為制備碳纖維的寶貴資源。本文利用物理化學及熱動力學等方法對生物質焦油的組分分析、利用特性、動力學方程和應用與碳纖維的制備工藝進行研究，以期達到探索生物質焦油作為碳纖維制備原料潛力的目的。氣相色譜分析-質譜法和傅里葉變換紅外光譜對生物質氣化焦油的結構分析表明生物質焦油主要由酚類化合物和多環(huán)芳烴組成。熱重實驗測量表明，生物質焦油在氮氣氣氛下的物質分解溫度范圍從180℃至-250℃，弗里

2、德曼方法和活化能分布活化能模型(DAEM)得到的活化能幾乎相同，在轉換率程度低于60％時，平均數(shù)值分別為107 kJ/mol和85kJ/mol。隨著活化能的快速增加轉換程度會迅速大于60％。假設焦油的化學組成是復雜的單一反應，通過實驗驗證DAEM方法更適合描述焦油的熱穩(wěn)定過程。
　　主要研究內容及結果如下:
　　(1)本研究表明焦油是由生物質氣化溫度大約500℃-600℃時產生的化合物，其具有45％的苯酚和31％的多環(huán)芳香烴

3、為主要化學組成成分，同時驗證了溫度的升高能夠使對PAH產生較高的分子量，通過對加工溫度的設定可以有效控制生物質焦油和酚類化合物的組成，在相對較低的溫度下獲得高分子量與多環(huán)芳烴。
　　(2)在惰性氣氛下分別進行5 k/min，10 k/min，15 k/min，20 k/min，25 k/min的加熱速度時的熱重分析表明，生物質焦油的熱解經歷去除少量揮發(fā)物的過渡階段、劇烈熱分解階段和熱解縮聚階段等三個步驟，生物質焦油處于不同溫度區(qū)域

4、的熱解縮聚反應特性是其作為碳纖維制備原料可行性的熱力學理論依據。同時，提出生物質焦油的熱解縮聚過程使其在較寬的溫度范圍內分解有利于生物質焦油稠環(huán)芳烴分子縮聚成焦，熱解失重率降低，從而增加了焦油在焙燒時的結焦殘?zhí)恐怠?br>　　(3)單一反應模型需要對生物質焦油熱解的失重曲線進行分段處理才能獲得動力學參數(shù)，且一般只能得到某一溫度范圍內活化能的平均值，分段時易受人為因素的影響。Miura積分法可以在DAEM的應用中不需事先假設活化能分布函數(shù)

5、的形式和頻率因子為定值，可以通過階躍近似函數(shù)對DAEM進行計算，直接從實驗數(shù)據得到生物質焦油熱解的活化能分布和頻率因子的值。玉米秸稈氣化焦油熱解的活化能隨著失重率的升高而增大，活化能處于75～125KJ/mol范圍。玉米秸稈氣化焦油的頻率因子并不是常數(shù)，而是隨活化能的增大而增大，而當活化能大400KJ/mol時，頻率因子下降并趨于水平。在整個熱解過程DAEM方法顯示頻率因子的增值加從104到1026，活化能增加從約80KJ/mol到43

6、6KJ/mol。實驗結果表明玉米秸稈氣化焦油是一種困難的熱解物質，加之由于焦油原料含有一定量的氫，即結構中含有一定量的環(huán)烷基和脂肪基側鏈。另外，其原料還滿足喹啉不溶物的含量少，含氮、氧、硫的雜環(huán)化合物少，含金屬有機化合物或絡合物少，活化能大不易反應，但又具有一定的反應能力，故可以用作生物質焦油基碳纖維原料的制備。
　　(4)基于生物質焦油是高分子化合物的事實，DAEM把生物質焦油的熱解看作為由無限多平行反應組成，且活化能分布符合一