有機阻垢緩蝕劑作用機理的理論研究.pdf

1、運用量子化學（QC）、分子動力學（MD）方法研究了循環(huán)冷卻水常用阻垢緩蝕劑的作用機理，共分兩大部分。第一部分，結合實驗結果及理論模型，確定了方解石、硬石膏、羥基磷灰石這三種常見的成垢晶體作為底物，采用量子化學、分子動力學方法系統(tǒng)地考察了羧酸類均聚及共聚物、多胺基多醚基亞甲基膦酸的阻垢機理，有機膦酸的阻垢緩蝕機理；第二部分，研究了吡啶及其衍生物對鋁、BTA及其羧基烷基酯衍生物對銅、咪唑及咪唑啉類衍生物對鐵的緩蝕機理。 運用MD方法

2、對聚羧酸類阻垢分散劑與方解石、硬石膏、羥基磷灰石晶體的相互作用進行了動態(tài)模擬。發(fā)現6種聚羧酸分子阻方解石垢的能力強弱依次為AA-MA＞HPMA＞AA-HPA＞PAA＞AA-MAE＞PMAA，且對其（1？0）面生長的抑制居主導地位，由體系對關聯函數分析得到了同樣的結論；阻硬石膏垢的能力強弱依次為AA-MA＞HPMA＞AA-HPA＞AA-MAE＞PMAA＞PAA，阻羥基磷灰石垢的能力強弱依次為AA-HPA＞AA-MAHPMA＞PAA＞AA-

3、MAE＞PMAA。聚羧酸與三種垢晶體的結合能主要來自于體系庫侖作用的貢獻；聚羧酸分子在結合過程中發(fā)生了強烈的扭曲變形，三種垢晶體中的Ca<'2+>與聚羧酸中羰基O原子之間形成了離子鍵；聚羧酸分子中的鏈端羧基比中部羧基抑制垢晶體生長的能力弱。 對有機膦酸分子的DFT研究表明，功能基團原子間的距離與方解石晶面鈣離子對間距的匹配程度決定了其阻垢性能強弱。運用周期性邊界條件下的DFT方法，得到有機膦酸與方解石（104）晶面間結合能的排序

4、為ATMP＞EDTMP＞HEDP＞GDMP＞AEDP＞MADMP，膦羧基、羧基上的O原子與晶面Ca<'2+>之間的強靜電相互作用使得兩者緊密結合在一起。從分子軌道能隙、前線軌道系數以及電子軌道布居等方面分析，得有機膦酸緩蝕性能強弱順序為GDMP＞HDTMP＞EDTMP＞ATMP＞MADMP。對有機膦酸與垢晶體相互作用的MD模擬結果表明，阻方解石垢的能力強弱依次為EDTMP＞HDTMP＞HEDP＞ATMP＞GDMP＞AEDP＞MADMP，

5、且對其（1？0）面生長的抑制居主導地位；阻硬石膏垢的能力強弱依次為EDTMP＞HDTMP＞MADMP＞ATMP＞GDMP＞HEDP＞AEDP，且對其（010）面生長的抑制居主導地位；阻羥基磷灰石垢的能力強弱依次為EDTMP＞HDTMP＞ATMP＞GDMP＞HEDP＞AEDP＞MADMP。體系的結合能E<,bind>主要來自庫侖作用的貢獻。在與垢晶體結合過程中，有機膦酸分子發(fā)生了扭曲變形，且三種垢晶面上的Ca<2+>與膦酸分子中羰基O原子

6、之間形成了離子鍵。 以端氨基聚醚、亞磷酸、甲醛、濃鹽酸為原料合成了多氨基多醚基亞甲基膦酸，并對產品進行了表征。MD研究表明，PAPEMP（n=1～8）分子與方解石（1？0）晶面的結合能排序為（按聚合度）5＞6＞4＞3＞8＞2＞7＞1。對體系各種相互作用以及對關聯函數g（r） 的分析表明，結合能主要由庫侖作用提供；vdw能變?yōu)檎?，不利于結合體系的形成；與晶面結合的PAPEMP（n＝1～8）分子均發(fā)生了扭曲變形。 運

7、用DFT－GGA（PW91）/DND方法，研究了吡啶及其衍生物對金屬Al的緩蝕機理。體系的鍵長、鍵布居數據以及態(tài)密度圖、電子密度圖、等勢圖說明，吡啶及其衍生物分子中的N原子與AI（111）晶面原子之間形成了配位鍵，且電子由吡啶衍生物分子流向金屬鋁表面，說明前者是以提供電子的方式與后者形成配位鍵而起緩蝕作用的。由結合能得到了標題物對鋁的緩蝕能力排序，與實驗結果基本一致。 對BTA及其衍生物進行了DFT－B3LYP/6-31G<'*

8、>計算研究，發(fā)現在中性條件下，N5、N8為其主要的親核反應活性點，且苯環(huán)上的共軛π電子也參與了供電子配位成膜過程。對BTA及其衍生物與Cu<,2>O（001）晶面相互作用的MD模擬表明，酸性及中性介質中的緩蝕能力排序均為CBTAH-OC＞CBTAH-HE＞CBTAH-BU＞CBTAH-ME＞BTA，且在中性介質中的緩蝕性能優(yōu)于酸性介質。體系的結合能E<,bind>主要來自庫侖作用的貢獻。在與Cu<,2>O（001）晶面結合過程中，BTA

9、及其衍生物分子發(fā)生了扭曲變形，且Cu<,2>O中的Cu原子與緩蝕劑分子中的N原子之間形成了配位鍵。 采用DFT-B3LYP/6-31G<'*>方法，輔之以分子連接性指數，對34種含氮有機緩蝕劑的作用機理進行了探討。結果表明，前線軌道相對電荷密度<'r>f<'1N>HOMO、Don<'1N>，最高被占軌道能量EHOMO、偶極矩μ、極化率Polar均對標題物的緩蝕性能有重要影響，空間位阻效應對緩蝕性能的影響也不可忽視。標題物分子的緩