有機(jī)阻垢緩蝕劑作用機(jī)理的理論研究.pdf

1、運(yùn)用量子化學(xué)（QC）、分子動(dòng)力學(xué)（MD）方法研究了循環(huán)冷卻水常用阻垢緩蝕劑的作用機(jī)理，共分兩大部分。第一部分，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果及理論模型，確定了方解石、硬石膏、羥基磷灰石這三種常見(jiàn)的成垢晶體作為底物，采用量子化學(xué)、分子動(dòng)力學(xué)方法系統(tǒng)地考察了羧酸類(lèi)均聚及共聚物、多胺基多醚基亞甲基膦酸的阻垢機(jī)理，有機(jī)膦酸的阻垢緩蝕機(jī)理；第二部分，研究了吡啶及其衍生物對(duì)鋁、BTA及其羧基烷基酯衍生物對(duì)銅、咪唑及咪唑啉類(lèi)衍生物對(duì)鐵的緩蝕機(jī)理。 運(yùn)用MD方法

2、對(duì)聚羧酸類(lèi)阻垢分散劑與方解石、硬石膏、羥基磷灰石晶體的相互作用進(jìn)行了動(dòng)態(tài)模擬。發(fā)現(xiàn)6種聚羧酸分子阻方解石垢的能力強(qiáng)弱依次為AA-MA＞HPMA＞AA-HPA＞PAA＞AA-MAE＞PMAA，且對(duì)其（1？0）面生長(zhǎng)的抑制居主導(dǎo)地位，由體系對(duì)關(guān)聯(lián)函數(shù)分析得到了同樣的結(jié)論；阻硬石膏垢的能力強(qiáng)弱依次為AA-MA＞HPMA＞AA-HPA＞AA-MAE＞PMAA＞PAA，阻羥基磷灰石垢的能力強(qiáng)弱依次為AA-HPA＞AA-MAHPMA＞PAA＞AA-

3、MAE＞PMAA。聚羧酸與三種垢晶體的結(jié)合能主要來(lái)自于體系庫(kù)侖作用的貢獻(xiàn)；聚羧酸分子在結(jié)合過(guò)程中發(fā)生了強(qiáng)烈的扭曲變形，三種垢晶體中的Ca<'2+>與聚羧酸中羰基O原子之間形成了離子鍵；聚羧酸分子中的鏈端羧基比中部羧基抑制垢晶體生長(zhǎng)的能力弱。 對(duì)有機(jī)膦酸分子的DFT研究表明，功能基團(tuán)原子間的距離與方解石晶面鈣離子對(duì)間距的匹配程度決定了其阻垢性能強(qiáng)弱。運(yùn)用周期性邊界條件下的DFT方法，得到有機(jī)膦酸與方解石（104）晶面間結(jié)合能的排序

4、為ATMP＞EDTMP＞HEDP＞GDMP＞AEDP＞MADMP，膦羧基、羧基上的O原子與晶面Ca<'2+>之間的強(qiáng)靜電相互作用使得兩者緊密結(jié)合在一起。從分子軌道能隙、前線軌道系數(shù)以及電子軌道布居等方面分析，得有機(jī)膦酸緩蝕性能強(qiáng)弱順序?yàn)镚DMP＞HDTMP＞EDTMP＞ATMP＞MADMP。對(duì)有機(jī)膦酸與垢晶體相互作用的MD模擬結(jié)果表明，阻方解石垢的能力強(qiáng)弱依次為EDTMP＞HDTMP＞HEDP＞ATMP＞GDMP＞AEDP＞MADMP，

5、且對(duì)其（1？0）面生長(zhǎng)的抑制居主導(dǎo)地位；阻硬石膏垢的能力強(qiáng)弱依次為EDTMP＞HDTMP＞MADMP＞ATMP＞GDMP＞HEDP＞AEDP，且對(duì)其（010）面生長(zhǎng)的抑制居主導(dǎo)地位；阻羥基磷灰石垢的能力強(qiáng)弱依次為EDTMP＞HDTMP＞ATMP＞GDMP＞HEDP＞AEDP＞MADMP。體系的結(jié)合能E<,bind>主要來(lái)自庫(kù)侖作用的貢獻(xiàn)。在與垢晶體結(jié)合過(guò)程中，有機(jī)膦酸分子發(fā)生了扭曲變形，且三種垢晶面上的Ca<2+>與膦酸分子中羰基O原子

6、之間形成了離子鍵。 以端氨基聚醚、亞磷酸、甲醛、濃鹽酸為原料合成了多氨基多醚基亞甲基膦酸，并對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了表征。MD研究表明，PAPEMP（n=1～8）分子與方解石（1？0）晶面的結(jié)合能排序?yàn)椋ò淳酆隙龋?＞6＞4＞3＞8＞2＞7＞1。對(duì)體系各種相互作用以及對(duì)關(guān)聯(lián)函數(shù)g（r） 的分析表明，結(jié)合能主要由庫(kù)侖作用提供；vdw能變?yōu)檎?，不利于結(jié)合體系的形成；與晶面結(jié)合的PAPEMP（n＝1～8）分子均發(fā)生了扭曲變形。 運(yùn)

7、用DFT－GGA（PW91）/DND方法，研究了吡啶及其衍生物對(duì)金屬Al的緩蝕機(jī)理。體系的鍵長(zhǎng)、鍵布居數(shù)據(jù)以及態(tài)密度圖、電子密度圖、等勢(shì)圖說(shuō)明，吡啶及其衍生物分子中的N原子與AI（111）晶面原子之間形成了配位鍵，且電子由吡啶衍生物分子流向金屬鋁表面，說(shuō)明前者是以提供電子的方式與后者形成配位鍵而起緩蝕作用的。由結(jié)合能得到了標(biāo)題物對(duì)鋁的緩蝕能力排序，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本一致。 對(duì)BTA及其衍生物進(jìn)行了DFT－B3LYP/6-31G<'*

8、>計(jì)算研究，發(fā)現(xiàn)在中性條件下，N5、N8為其主要的親核反應(yīng)活性點(diǎn)，且苯環(huán)上的共軛π電子也參與了供電子配位成膜過(guò)程。對(duì)BTA及其衍生物與Cu<,2>O（001）晶面相互作用的MD模擬表明，酸性及中性介質(zhì)中的緩蝕能力排序均為CBTAH-OC＞CBTAH-HE＞CBTAH-BU＞CBTAH-ME＞BTA，且在中性介質(zhì)中的緩蝕性能優(yōu)于酸性介質(zhì)。體系的結(jié)合能E<,bind>主要來(lái)自庫(kù)侖作用的貢獻(xiàn)。在與Cu<,2>O（001）晶面結(jié)合過(guò)程中，BTA

9、及其衍生物分子發(fā)生了扭曲變形，且Cu<,2>O中的Cu原子與緩蝕劑分子中的N原子之間形成了配位鍵。 采用DFT-B3LYP/6-31G<'*>方法，輔之以分子連接性指數(shù)，對(duì)34種含氮有機(jī)緩蝕劑的作用機(jī)理進(jìn)行了探討。結(jié)果表明，前線軌道相對(duì)電荷密度<'r>f<'1N>HOMO、Don<'1N>，最高被占軌道能量EHOMO、偶極矩μ、極化率Polar均對(duì)標(biāo)題物的緩蝕性能有重要影響，空間位阻效應(yīng)對(duì)緩蝕性能的影響也不可忽視。標(biāo)題物分子的緩