無磷阻垢緩蝕劑的分子動力學模擬研究.pdf

1、無磷水處理劑在水處理中有重要應用，無磷化是未來水處理劑的發(fā)展方向。
　　 本論文對一些常用無磷阻垢緩蝕劑與晶體相互作用進行了分子動力學(MD)模擬，通過比較無水條件下和水溶液中的結合能、形變能和對關聯函數等，研究了它們的阻垢和緩蝕作用機理，揭示了溶劑化效應對阻垢緩蝕作用影響的本質，為新型阻垢緩蝕劑的研發(fā)提供了理論指導。全文大體包括兩部分內容:
　　 一是模擬研究常見無磷阻垢劑的阻垢作用機理。
　　 在無水（真空）

2、條件下和水溶液中對四種常用聚合物阻垢劑，即聚丙烯酸(PAA)、水解聚馬來酸酐(HPMA)、聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)和聚天冬氨酸(PASP)，分別與方解石(CA)(104)與(110)面、硬石膏(AD)(001)與(020)面和羥基磷灰石(HA)(001)與(110)面所形成的48種阻垢作用模型采用COMPASS力場進行NVT系綜MD模擬。發(fā)現無水條件下和水溶液中4種聚合物阻垢劑均能阻止鈣垢的生長，但水溶液中的模擬結果與實驗結果更一致。兩

3、種情況下4種聚合物阻垢劑與各鈣垢晶面相互作用時均能發(fā)生明顯的形變。分析對關聯函數g(r)Total、g(r)Ca(Crystal）-O(-C=O)、g(r)Ca(Crystal)-O(-OH)、 g(r)Ca(Crystal)-O(Water)、g(r)H(Polymer)-O(Water)和g(r)H(Polymer)-O(Crystal)均表明無水條件下和水溶液中聚合物阻垢劑與成垢晶體在近程區(qū)域有成鍵（含氫鍵）作用，在遠程區(qū)易形成非

4、鍵作用。在模擬體系中各物質之間的相互作用主要由非鍵作用提供。根據各聚合物重復單元在B3LYP/6-31 G*水平下的自然電荷，發(fā)現聚合物O原子易與成垢晶體中的Ca原子形成庫侖作用。
　　 對碳酸鈣垢，水溶液中4種聚合物阻垢劑與CA(104)和(110)面相互作用的結合能大小排序均為:PESA＞PASP＞HPMA＞PAA，同一聚合物阻垢劑與CA(110)面的結合能大于與(104)面的結合能。水分子的存在使聚合物阻垢劑與方解石晶體之

5、間的結合能減小了。
　　 對硫酸鈣垢，水溶液中聚合物阻垢劑與AD(001)面的模擬結果更接近實驗結果。水溶液中4種聚合物阻垢劑與AD(001)和(020)面相互作用的結合能大小排序均為:PESA＞PASP＞HPMA＞PAA，同一聚合物阻垢劑與AD(001)面的結合能小于與(020)面的結合能，與實驗結果比較吻合。水分子的存在使聚合物阻垢劑與AD(001)面之間的結合能大大減小了，而使其與AD(020)面的結合能增大了。水分子的存

6、在削弱了HPMA和PAA的形變，而使PASP和PESA的形變加劇了。
　　 對磷酸鈣垢，水溶液中聚合物阻垢劑與HA(001)面的模擬結果更接近實驗結果。聚合物阻垢劑與HA相互作用的溫度或能量的波動比CaCO3劇烈，但與硬石膏相當。水溶液中4種聚合物阻垢劑與HA(001)相互作用的結合能大小排序為:HPMA＞PASP＞PESA＞PAA;同一聚合物阻垢劑與HA兩晶面的結合能相差不大，與實驗結果比較吻合。無水條件下結合能的排序不符合實

7、驗結果，水分子的存在使HPMA和PESA的形變削弱，而使PASP和PAA的形變加劇。
　　 水分子的存在使得聚合物阻垢劑并不能直接與成垢晶體發(fā)生相互作用，而主要是通過水分子間接進行。用MD模擬研究水溶液中阻垢劑的阻垢機理時水分子的存在非常重要，即在構建相互作用的模型時水分子不能被忽略。
　　 二是模擬研究了無磷緩蝕劑對金屬的緩蝕作用機理。
　　 對碳鋼，在無水條件和水溶液中對聚合物緩蝕劑水解聚馬來酸酐(HPMA)

8、、聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)和聚天冬氨酸(PASP)與Fe(001)和(110)面的緩蝕作用進行分子動力學(MD)模擬研究。結果發(fā)現，對同一聚合物緩蝕劑來說，與Fe不同晶面的結合能均有Ebind(001)＜Ebind(110)（PESA除外），且水溶液中和無水條件下聚合物緩蝕劑的結合能大小排列均為PASP＞HPMA＞PESA，同時，水溶液中聚合物與Fe晶體的結合能比無水時的結合能要小得多。聚合物緩蝕劑在克服自身的形變而與Fe晶面緊密結合，

9、從而阻止腐蝕介質與碳鋼的結合，起到了緩蝕的作用。聚合物緩蝕劑并不能完全突破水結構而吸附于鐵表面，使得緩蝕效果不佳，即水分子的存在影響了聚合物緩蝕劑與Fe晶體的相互作用。水分子的存在影響了聚合物緩蝕劑分子的形變程度。從對關聯函數的分析，可知聚合物緩蝕劑分子和水分子中的O原子分別與Fe晶體中的Fe原子之間形成了非鍵作用。溶劑化效應在模型構建中存在著不可忽略的影響。
　　 對銅表面的緩蝕作用，圍繞著苯并三氮唑母體(BTA)用羥基進行修

10、飾，一共得到6種無磷緩蝕劑苯并三氮唑及其衍生物。運用MD模擬方法對該6種緩蝕劑與Cu2O(001)面的相互作用在無水條件下和水溶液中進行研究，發(fā)現后者與實驗結果更吻合。同一溫度下水溶液中6種BTA及其羥基衍生物與Cu2O(001)晶面相互作用的結合能大小排序為:1-OH-BTA＞4-OH-BTA＞7-OH-BTA＞BTA＞5-OH-BTA＞6-OH-BTA。水分子的存在對緩蝕劑分子與Cu2O晶體相互作用的結合能有著重要的影響。水溶液中分

11、子結構不同導致溫度對苯并三氮唑及其衍生物的緩蝕作用不同。不同溫度下1-OH-BTA與Cu2O(001)晶面的結合能排序為343K＞323K＞333K，而BTA與Cu2O(001)晶面的結合能強弱為323K＞333K＞343K。從非鍵作用能和對關聯函數可知，緩蝕劑分子與Cu2O晶體相互作用體系的結合能Ebind主要來自庫侖能變（包括離子鍵）的貢獻。發(fā)現呈負電性的功能團能與難溶銅鹽表面上帶正電的銅離子通過庫侖相互作用而產生較強的吸附行為，從