無磷阻垢緩蝕劑的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究.pdf

1、無磷水處理劑在水處理中有重要應(yīng)用，無磷化是未來水處理劑的發(fā)展方向。
　　 本論文對一些常用無磷阻垢緩蝕劑與晶體相互作用進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬，通過比較無水條件下和水溶液中的結(jié)合能、形變能和對關(guān)聯(lián)函數(shù)等，研究了它們的阻垢和緩蝕作用機(jī)理，揭示了溶劑化效應(yīng)對阻垢緩蝕作用影響的本質(zhì)，為新型阻垢緩蝕劑的研發(fā)提供了理論指導(dǎo)。全文大體包括兩部分內(nèi)容:
　　 一是模擬研究常見無磷阻垢劑的阻垢作用機(jī)理。
　　 在無水（真空）

2、條件下和水溶液中對四種常用聚合物阻垢劑，即聚丙烯酸(PAA)、水解聚馬來酸酐(HPMA)、聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)和聚天冬氨酸(PASP)，分別與方解石(CA)(104)與(110)面、硬石膏(AD)(001)與(020)面和羥基磷灰石(HA)(001)與(110)面所形成的48種阻垢作用模型采用COMPASS力場進(jìn)行NVT系綜MD模擬。發(fā)現(xiàn)無水條件下和水溶液中4種聚合物阻垢劑均能阻止鈣垢的生長，但水溶液中的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更一致。兩

3、種情況下4種聚合物阻垢劑與各鈣垢晶面相互作用時(shí)均能發(fā)生明顯的形變。分析對關(guān)聯(lián)函數(shù)g(r)Total、g(r)Ca(Crystal）-O(-C=O)、g(r)Ca(Crystal)-O(-OH)、 g(r)Ca(Crystal)-O(Water)、g(r)H(Polymer)-O(Water)和g(r)H(Polymer)-O(Crystal)均表明無水條件下和水溶液中聚合物阻垢劑與成垢晶體在近程區(qū)域有成鍵（含氫鍵）作用，在遠(yuǎn)程區(qū)易形成非

4、鍵作用。在模擬體系中各物質(zhì)之間的相互作用主要由非鍵作用提供。根據(jù)各聚合物重復(fù)單元在B3LYP/6-31 G*水平下的自然電荷，發(fā)現(xiàn)聚合物O原子易與成垢晶體中的Ca原子形成庫侖作用。
　　 對碳酸鈣垢，水溶液中4種聚合物阻垢劑與CA(104)和(110)面相互作用的結(jié)合能大小排序均為:PESA＞PASP＞HPMA＞PAA，同一聚合物阻垢劑與CA(110)面的結(jié)合能大于與(104)面的結(jié)合能。水分子的存在使聚合物阻垢劑與方解石晶體之

5、間的結(jié)合能減小了。
　　 對硫酸鈣垢，水溶液中聚合物阻垢劑與AD(001)面的模擬結(jié)果更接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果。水溶液中4種聚合物阻垢劑與AD(001)和(020)面相互作用的結(jié)合能大小排序均為:PESA＞PASP＞HPMA＞PAA，同一聚合物阻垢劑與AD(001)面的結(jié)合能小于與(020)面的結(jié)合能，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較吻合。水分子的存在使聚合物阻垢劑與AD(001)面之間的結(jié)合能大大減小了，而使其與AD(020)面的結(jié)合能增大了。水分子的存

6、在削弱了HPMA和PAA的形變，而使PASP和PESA的形變加劇了。
　　 對磷酸鈣垢，水溶液中聚合物阻垢劑與HA(001)面的模擬結(jié)果更接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果。聚合物阻垢劑與HA相互作用的溫度或能量的波動(dòng)比CaCO3劇烈，但與硬石膏相當(dāng)。水溶液中4種聚合物阻垢劑與HA(001)相互作用的結(jié)合能大小排序?yàn)?HPMA＞PASP＞PESA＞PAA;同一聚合物阻垢劑與HA兩晶面的結(jié)合能相差不大，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較吻合。無水條件下結(jié)合能的排序不符合實(shí)

7、驗(yàn)結(jié)果，水分子的存在使HPMA和PESA的形變削弱，而使PASP和PAA的形變加劇。
　　 水分子的存在使得聚合物阻垢劑并不能直接與成垢晶體發(fā)生相互作用，而主要是通過水分子間接進(jìn)行。用MD模擬研究水溶液中阻垢劑的阻垢機(jī)理時(shí)水分子的存在非常重要，即在構(gòu)建相互作用的模型時(shí)水分子不能被忽略。
　　 二是模擬研究了無磷緩蝕劑對金屬的緩蝕作用機(jī)理。
　　 對碳鋼，在無水條件和水溶液中對聚合物緩蝕劑水解聚馬來酸酐(HPMA)

8、、聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)和聚天冬氨酸(PASP)與Fe(001)和(110)面的緩蝕作用進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對同一聚合物緩蝕劑來說，與Fe不同晶面的結(jié)合能均有Ebind(001)＜Ebind(110)（PESA除外），且水溶液中和無水條件下聚合物緩蝕劑的結(jié)合能大小排列均為PASP＞HPMA＞PESA，同時(shí)，水溶液中聚合物與Fe晶體的結(jié)合能比無水時(shí)的結(jié)合能要小得多。聚合物緩蝕劑在克服自身的形變而與Fe晶面緊密結(jié)合，

9、從而阻止腐蝕介質(zhì)與碳鋼的結(jié)合，起到了緩蝕的作用。聚合物緩蝕劑并不能完全突破水結(jié)構(gòu)而吸附于鐵表面，使得緩蝕效果不佳，即水分子的存在影響了聚合物緩蝕劑與Fe晶體的相互作用。水分子的存在影響了聚合物緩蝕劑分子的形變程度。從對關(guān)聯(lián)函數(shù)的分析，可知聚合物緩蝕劑分子和水分子中的O原子分別與Fe晶體中的Fe原子之間形成了非鍵作用。溶劑化效應(yīng)在模型構(gòu)建中存在著不可忽略的影響。
　　 對銅表面的緩蝕作用，圍繞著苯并三氮唑母體(BTA)用羥基進(jìn)行修

10、飾，一共得到6種無磷緩蝕劑苯并三氮唑及其衍生物。運(yùn)用MD模擬方法對該6種緩蝕劑與Cu2O(001)面的相互作用在無水條件下和水溶液中進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)后者與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更吻合。同一溫度下水溶液中6種BTA及其羥基衍生物與Cu2O(001)晶面相互作用的結(jié)合能大小排序?yàn)?1-OH-BTA＞4-OH-BTA＞7-OH-BTA＞BTA＞5-OH-BTA＞6-OH-BTA。水分子的存在對緩蝕劑分子與Cu2O晶體相互作用的結(jié)合能有著重要的影響。水溶液中分

11、子結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致溫度對苯并三氮唑及其衍生物的緩蝕作用不同。不同溫度下1-OH-BTA與Cu2O(001)晶面的結(jié)合能排序?yàn)?43K＞323K＞333K，而BTA與Cu2O(001)晶面的結(jié)合能強(qiáng)弱為323K＞333K＞343K。從非鍵作用能和對關(guān)聯(lián)函數(shù)可知，緩蝕劑分子與Cu2O晶體相互作用體系的結(jié)合能Ebind主要來自庫侖能變（包括離子鍵）的貢獻(xiàn)。發(fā)現(xiàn)呈負(fù)電性的功能團(tuán)能與難溶銅鹽表面上帶正電的銅離子通過庫侖相互作用而產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附行為，從