過渡金屬參與有機反應(yīng)機理的理論研究.pdf

1、量子化學(xué)和理論方法的發(fā)展使得通過計算深入理解有機化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生機制及其內(nèi)在規(guī)律性成為可能。本論文的主要內(nèi)容是運用基于量子化學(xué)平臺的理論計算方法研究過渡金屬絡(luò)合物參與的有機反應(yīng)機理，基本內(nèi)容分為以下幾個方面：
　　 第一章簡要介紹反應(yīng)機理研究方法的種類與實例；
　　 第二章對近年來亞銅催化的偶聯(lián)反應(yīng)機理的研究進展進行綜述；
　　 第三至五章為本人博士學(xué)位學(xué)習(xí)期間在中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)從事的主要科研工作。其中：
　

2、　 第三章以亞銅催化的氨基醇底物上高選擇性的碳雜（氮、氧）偶聯(lián)反應(yīng)為研究對象，運用經(jīng)典的B3LYP密度泛函方法及基組分層計算模型系統(tǒng)研究了其機理細(xì)節(jié)。通過對各種不同可能反應(yīng)路徑能量需求的比較及對反應(yīng)歷程中關(guān)鍵中間體及過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)及電子性能分析，我們最終推導(dǎo)出不同碳雜偶聯(lián)反應(yīng)的最可能反應(yīng)路徑，并在此基礎(chǔ)上深入探討了配體電子效應(yīng)與反應(yīng)選擇性間的內(nèi)在相關(guān)性，闡述了氨基醇類多官能團底物上選擇性修飾的決定因素，該論文發(fā)表于J.Am.Chem.S

3、oc.2010，132，18078。
　　 第四章以一系列過渡金屬絡(luò)合物（金屬中心包括Ru、Os、Ir等）與氧氣的反應(yīng)為研究對象，運用開殼層密度泛函方法（UB3LYP）研究了各種不同反應(yīng)的機理細(xì)節(jié)及其內(nèi)在規(guī)律性。通過對不同自旋態(tài)勢能曲面的分析比對，我們發(fā)現(xiàn)各種過渡金屬絡(luò)合物與氧氣的反應(yīng)機制相似。首先，氧氣與金屬中心以h1-配位方式絡(luò)合，此后氧氣配體上懸擺的氧原子逐漸靠近金屬中心，并通過三重態(tài)與單重態(tài)勢能曲面間的最低能量交叉點（M

4、ECP），實現(xiàn)由三重態(tài)到單重態(tài)的自旋狀態(tài)的改變。最后，單重態(tài)中末端氧原子與金屬中心上的兩個孤電子隨金屬-氧鍵間距離減小而逐漸配對，并引導(dǎo)雙氧配位(h2-)型絡(luò)合產(chǎn)物的生成。該論文發(fā)表于Organometallics,2009,28,4443。
　　 第五章以Pd(Oac)2在堿及氧化條件下催化的分子內(nèi)二胺化反應(yīng)為研究對象，運用理論計算方法對其機理細(xì)節(jié)，特別是立體選擇性的產(chǎn)生機制進行了系統(tǒng)研究。通過對不同可能中間體立體構(gòu)象的分析探

5、討以及對不同可能機理能量需求的對比，我們發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)傾向于以反式胺鈀化-順式分子內(nèi)碳氮鍵形成的機理路徑進行，而非此前人們推測的順式胺鈀化-反式分子內(nèi)碳氮鍵形成機理。該論文發(fā)表于Organometallics,2009,28,4507。
　　 以上工作中均采用理論計算方法對反應(yīng)機理細(xì)節(jié)及其內(nèi)在規(guī)律性進行研究，在理論結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)實現(xiàn)良好匹配的情況下，驗證了理論方法在反應(yīng)機理研究中的可行性，也為人們提供了很多其他實驗方法無法獲得的機理