上海市大氣亞微米級(jí)顆粒物(PM1)污染特征與霾污染形成機(jī)制.pdf

1、大氣顆粒物通過影響輻射強(qiáng)迫、大氣化學(xué)及成云致雨過程，改變地-氣系統(tǒng)內(nèi)部的輻射能量收支與水循環(huán)，對(duì)全球氣候變化產(chǎn)生重要的影響。此外顆粒物在空氣污染所產(chǎn)生的健康效應(yīng)中扮演非常重要的角色。近年來，我國(guó)空氣污染加劇，能見度不斷降低，嚴(yán)重霧霾天氣連續(xù)大規(guī)模爆發(fā)使得大氣顆粒物及其所造成的霧霾污染成為國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注的焦點(diǎn)。然而目前的霧霾形成機(jī)制研究大量集中在PM10與PM2.5（空氣動(dòng)力學(xué)粒徑分別≤10μm與2.5μm的顆粒物），亞微米級(jí)顆粒物（PM

2、1、空氣動(dòng)力學(xué)粒徑≤1μm的顆粒物）的研究較少。PM1由于其較小的粒徑，對(duì)霾污染的形成及健康效應(yīng)的影響比PM10與PM2.5更為重要。例如粒徑為0.1-1μm的顆粒物具有最高的消光效率，對(duì)能見度的影響最為顯著;小粒徑的顆粒物能夠進(jìn)入到肺部甚至血液中造成更嚴(yán)重的健康問題。所以理解PM1的理化性質(zhì)、演化過程、來源及其光學(xué)特性對(duì)于探究霾污染的形成與大氣顆粒物污染防治至關(guān)重要。
　　本研究利用在線氣溶膠及氣體檢測(cè)系統(tǒng)(MARGA)，首先對(duì)

3、2012年7月至2013年5月近一年上海市大氣亞微米級(jí)顆粒物(PM1)高分辨率（1小時(shí)）的濃度水平、水溶性離子的污染特征、及相關(guān)氣態(tài)污染物的季節(jié)變化/日變化及來源方面利用多種統(tǒng)計(jì)手段和分析方法進(jìn)行分析。然后探討環(huán)境條件對(duì)二次無機(jī)成分生成與演化的影響。繼而引出PM1中NH4NO3氣粒轉(zhuǎn)化過程對(duì)能見度/顆粒物消光特性的重要作用，并分PM1中主要成分與消光系數(shù)的定量關(guān)系。最后對(duì)2013年1月與12月初兩次極其嚴(yán)重的霧霾事件中上海大氣的污染特征

4、與形成機(jī)制進(jìn)行分析，并從PM1與氣態(tài)污染物角度對(duì)比了兩年春節(jié)期間密集燃放煙花爆竹對(duì)空氣質(zhì)量的影響。以期考察我國(guó)特大城市上海的亞微米級(jí)顆粒物(PM1)的長(zhǎng)期污染特征與主要來源，探究霾污染形成機(jī)制，為大氣顆粒物污染的防治對(duì)策的制定提供重要參考。
　　本研究取得了以下幾個(gè)方面的重要結(jié)論與成果:
　　1、上海市大氣亞微米級(jí)顆粒物(PM1)的長(zhǎng)期污染特征與來源解析:
　　(1)全年污染特征與來源:上海市PM1濃度范圍在1.50-

5、190.10μg/m3，平均值為28.14±23.12μg/m3。其中總水溶性離子(TWSI)約占PM1質(zhì)量濃度的60.81％。PM1中水溶性離子主要由NH4+、SO42-、NO3-、Cl-組成。貢獻(xiàn)分別為SO42-(22.78％)＞NO3-(16.37％)＞NH4+(13.52％)＞Cl-(3.20％)。PSCF來源解析結(jié)果表明，PM1及其水溶性離子污染物來源很相似。主要來源分布在江蘇全省、安徽中西部、浙江北部與山東南部地區(qū)。SO42

6、-的區(qū)域尺度來源明顯且集中，NO3-在上海市區(qū)、近周邊及區(qū)域范圍均有顯著來源。
　　(2)季節(jié)變化與各季節(jié)氣團(tuán)來源聚類分析:上海市大氣PM1的污染水平冬季＞秋季＞春季＞夏季。各季節(jié)總水溶性離子(TWSI)的占比(56.80-64.62％)與污染水平呈相反變化趨勢(shì)。說明TWSI在污染條件下仍有相當(dāng)?shù)恼急?，但貢獻(xiàn)隨著污染的增加而降低。各季節(jié)NO3-均表現(xiàn)為隨著顆粒物污染程度的增加而上升，在春秋冬三季污染時(shí)段均超過SO42-的質(zhì)量貢獻(xiàn)，

7、成為最主要的水溶性污染物。受海上氣團(tuán)控制時(shí)上海市空氣質(zhì)量良好，SO42-占比較高，其中夏季最明顯。其他季節(jié)來自江蘇山東等地的氣團(tuán)多伴隨相對(duì)較高的污染，表現(xiàn)為較高的NO3-占比。上海市全年P(guān)M1平均RC/A為0.942±0.116，呈弱酸性。各個(gè)季節(jié)的PM1的RC/A變化為春季＞冬季＞秋季＞夏季。各季節(jié)PM1中和程度均隨PM1濃度的上升而升高。來源于海上的PM1中和程度較低而來源于內(nèi)陸的PM1中和程度較高。
　　2、環(huán)境條件對(duì)PM1

8、中二次無機(jī)離子的生成與演化有重要影響:
　　(1)硫氧化率SOR的平均值夏季（0.64±0.20）＞秋季（0.37±0.23）＞春季(0.32±0.18)＞冬季(0.20±0.10)。SOR隨著RH的升高而增加表明氣溶膠水、云滴、霧滴中的液相化學(xué)過程對(duì)5O42-的形成具有重要的作用。同一相對(duì)濕度下，較高的溫度往往伴隨著較高的SOR，說明高溫條件下SO2與OH自由基等氣相氧化過程對(duì)SO42-的形成有重要的影響，特別在秋季遠(yuǎn)超過RH增

9、長(zhǎng)帶來的影響。
　　(2) PM1中的NO3-與Cl-主要以NH4NO3與NH4Cl存在。NH4NO3與NH4Cl的半揮發(fā)性質(zhì)相似。相對(duì)濕度與對(duì)兩者的氣粒分配均有顯著的影響。RH＜50％情況下，兩者大量分解，此時(shí)相對(duì)濕度的變化對(duì)氣粒分配影響不大。隨著相對(duì)濕度的增加，氣-粒轉(zhuǎn)化強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，RH＞70％時(shí)，該轉(zhuǎn)化強(qiáng)度超過干燥條件下(RH＜30％)的1倍以上。低溫也促進(jìn)氣-粒轉(zhuǎn)化過程，T＜17℃時(shí)，該氣-粒轉(zhuǎn)化強(qiáng)度較20℃時(shí)的轉(zhuǎn)化強(qiáng)度

10、上升超過1倍。高溫則增強(qiáng)半揮發(fā)性物質(zhì)的分解作用。
　　3、PM1中半揮發(fā)性無機(jī)成分對(duì)氣溶膠含水量與光學(xué)特性有重要影響:
　　(1)干凈天氣下NH4NO3與NH4Cl的顆粒態(tài)向氣態(tài)分解的作用強(qiáng)烈，監(jiān)測(cè)期間日間11時(shí)至17時(shí)觀測(cè)到兩者顯著的分解作用。強(qiáng)分解降低了RH＜50％濕度段中PM1與能見度的相關(guān)性。
　　(2) PM1的含水量與NH4NO3的占比極顯著正相關(guān)，而與(NH4)2SO4的占比無明顯相關(guān)性。高NH4NO3占

11、比主要出現(xiàn)在高濕度段(RH80-90％)，由NH4NO3吸濕性增長(zhǎng)引起的氣溶膠含水量的增加，使得單位質(zhì)量濃度的PM1消光系數(shù)由0.40×10-5m2/μg增加到1.5×10-5m2/μg，增加了2.75倍。本研究還對(duì)PM1中主要成分與消光系數(shù)進(jìn)行定量多元回歸。擬合方程能很好地反應(yīng)實(shí)際情況。
　　4、典型污染事件的特征與形成機(jī)制:
　　(1)2013年1月份上海市遭受到持續(xù)性、高強(qiáng)度的霧霾天氣，共發(fā)生7個(gè)重污染事件。根據(jù)亞微米

12、級(jí)顆粒物PM1的污染特征與演化過程將此7個(gè)污染事件分為:混合型污染事件、生物質(zhì)燃燒/燃煤誘導(dǎo)的復(fù)合污染事件、硝酸鹽主導(dǎo)污染事件及硫酸鹽主導(dǎo)污染事件。其中事件6持續(xù)時(shí)間最長(zhǎng)，共144小時(shí)，PM1小時(shí)平均濃度為53.85±21.29μg/m3前期為區(qū)域傳輸來的硫酸鹽主導(dǎo)，中后期受到生物質(zhì)燃燒與本地源的共同影響，表現(xiàn)為NO3-/SO42-持續(xù)增加。事件3與事件7的污染程度最高，PM1濃度分別為97.84±29.98μg/m3與107.36±1

13、6.99μg/m3。開始階段均受到北方生物質(zhì)燃燒/燃煤的影響，隨著污染的發(fā)展，顆粒物表面KCl與HNO3發(fā)生非均相反應(yīng)過程而造成NO3-的持續(xù)升高。硝酸鹽主導(dǎo)的污染事件（事件1、4、5）主要為本地源貢獻(xiàn)，而硫酸鹽主導(dǎo)（事件2）的污染事件主要受到顆粒物傳輸過程的影響。此外，液相化學(xué)對(duì)SO42-的形成具有顯著的貢獻(xiàn)。
　　(2)2013年12月5日至7日上海遭受到觀測(cè)以來最嚴(yán)重的霧霾天氣，PM2.5小時(shí)濃度在12月6日12-13時(shí)達(dá)到

14、觀測(cè)以來的歷史高值635.00μg/m3。污染整個(gè)過程伴隨著極低的風(fēng)速(～0.5m/s)、穩(wěn)定且較高的相對(duì)濕度(～80％)與極其穩(wěn)定的大氣層結(jié)。此次霧霾污染類型為本地二次污染與生物質(zhì)燃燒的復(fù)合污染。本研究對(duì)各階段的氣溶膠理化性質(zhì)進(jìn)行分析。6日12-13時(shí)出現(xiàn)最嚴(yán)重污染時(shí)氣溶膠老化程度較高，總數(shù)濃度較低，其中小積聚態(tài)(100-500nm)的顆粒物成為數(shù)濃度的主要貢獻(xiàn)者(56.61％)，數(shù)濃度粒徑呈雙峰分布，峰值粒徑分別為～40nm與～15

15、0nm。質(zhì)量濃度的貢獻(xiàn)主要來自大積聚態(tài)（500-1000nm）顆粒物，占54.96％。質(zhì)量濃度的峰值粒徑為648nm與524.4nm。6日傍晚開始受到來自黃海及東北地區(qū)高空的氣團(tuán)影響，垂直與水平方向的對(duì)流加強(qiáng)，污染逐漸消除。
　　(3)近兩年春節(jié)期間燃放煙花爆竹對(duì)空氣質(zhì)量造成了嚴(yán)重的影響。2013年密集燃放時(shí)間（2月10日0-1時(shí)）PM10、 PM2.5、PM1小時(shí)濃度高達(dá)789.52μg/m3、408.76μg/m3與190.1

16、0μg/m3。PM1中的K+與Cl-變化最顯著，達(dá)47.53μg/m3與30.55μg/m3，為平均水平的24.42倍與22.14倍。其他主要水溶性離子(5O42-、NO3-、NH4+)也有相當(dāng)?shù)淖兓?014年同期燃放量大大減少，1月31日0-1時(shí)PM10、 PM2.5、PM1小時(shí)平均濃度分別較上一年降低了54.23％、25.41％、34.75％。SO42-、K+、Cl-的變化較2013年同期也大大減低。燃放后觀測(cè)到二次污染的快速生成