納米碳酸鈣的分散和聚合物包覆.pdf

1、無機(jī)納米粒子已廣泛應(yīng)用于高分子材料改性，但其表面能高，與聚合物極性相差大，難以實(shí)現(xiàn)與聚合物的界面相容和在高分子基體中的納米分散。無機(jī)納米粒子包覆聚合物是改性的重要方法之一，對提高無機(jī)納米粒子的分散性及增強(qiáng)與聚合物基體間的相容性具有很大作用。本文以納米碳酸鈣及團(tuán)聚體的化學(xué)結(jié)構(gòu)和顆粒特性分析為基礎(chǔ)，從熱力學(xué)角度出發(fā)，解析納米粒子的團(tuán)聚過程，建立團(tuán)聚物理模型，進(jìn)而研究納米碳酸鈣分散、解團(tuán)聚和表面改性規(guī)律，制備聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)包覆的

2、納米碳酸鈣粒子并研究其在聚氯乙烯(PVC)中的分散和界面粘結(jié)性，為解決無機(jī)納米微粒在高分子材料中應(yīng)用的關(guān)鍵問題提供一定基礎(chǔ)。 納米CaCO3粒子及其團(tuán)聚體化學(xué)結(jié)構(gòu)和顆粒特性的分析表明：納米CaCO3初級(jí)粒子平均粒徑約為43nm，呈方解石立方體晶體結(jié)構(gòu)，表面富含羥基，表面能大，但易于團(tuán)聚。團(tuán)聚體含有大量初級(jí)粒子，粒徑達(dá)微米級(jí)，粒間存在大量孔隙；提出了一個(gè)初級(jí)粒子聚集過程模型，認(rèn)為初級(jí)粒子聚集速率隨團(tuán)聚粒子個(gè)數(shù)增加而遞減，最后團(tuán)聚粒

3、子達(dá)到某個(gè)尺寸不再增加。 在建立團(tuán)聚物理模型的基礎(chǔ)上，進(jìn)行納米CaCO3在液相中的分散和解團(tuán)聚規(guī)律研究，發(fā)現(xiàn)粒徑小于200nm的CaCO3在純水中分散穩(wěn)定，其穩(wěn)定性隨pH值的增加而提高；在聚丙烯酸鈉(PSA)水溶液中的分散，隨液相pH增加，表面吸附量雖減小，但分散穩(wěn)定性卻提高；pH值越大，超聲波解團(tuán)聚效果越好。納米CaCO3在有機(jī)介質(zhì)中浸潤性越好，分散粒徑越小，更多團(tuán)聚體被解離成0～1μm小粒子。 分別以硬脂酸、鈦酸酯和

4、γ-甲基丙烯酸三甲氧基硅烷(MPTMS)偶聯(lián)改性納米CaCO3，再進(jìn)行原位少皂乳液聚合制備PMMA/納米CaCO3復(fù)合粒子。其中采用MPTMS改性將C=C雙鍵引到CaCO3粒子表面，有更大的PMMA接枝率和接枝效率，接枝分子量隨接枝MPTMS量增加而減小，分子量分布變寬。聚合過程中，團(tuán)聚粒子不斷剝離成較小粒子。 將偶氮二氰基戊酸(ACPA)螯合到納米CaCO3表面，接著進(jìn)行MMA分散聚合，研究聚合動(dòng)力學(xué)和表面接枝行為，發(fā)現(xiàn)螯合引

5、發(fā)劑分解溫度略有降低，引發(fā)活性增加；MMA聚合反應(yīng)表觀活化能為130kJ/mol；PMMA接枝率隨聚合轉(zhuǎn)化率增加而增大，而接枝效率下降；聚合過程中納米團(tuán)聚體粒徑不斷減小。 納米CaCO3粒子先用氨基硅烷偶聯(lián)劑γ-(乙二氨基)丙基三甲氧基硅烷處理，再與ACPA縮合，在粒子表面的錨固率達(dá)50％左右。接著進(jìn)行MMA分散聚合規(guī)律研究，發(fā)現(xiàn)錨固引發(fā)劑熱分解活化能和半衰期較螯合引發(fā)劑略有降低，熱引發(fā)活性更高。接枝率隨轉(zhuǎn)化率增大而線性增大，最

6、大可達(dá)43％；隨轉(zhuǎn)化率增加分子量略有提高，分子量分布變寬；十二烷基硫醇轉(zhuǎn)移劑可有效控制接枝PMMA分子量。 接觸角法測試表明，幾種改性的納米CaCO3接枝PMMA后，粒子表面自由能降低，粒子間范德華力和液橋作用也相應(yīng)減小，與未改性納米CaCO3鈣相比在四氫呋喃和MMA中分散更穩(wěn)定。與PVC共混復(fù)合研究發(fā)現(xiàn)，包覆PMMA的粒子在PVC基體中分散均勻、團(tuán)聚少，與PVC基體的粘結(jié)強(qiáng)度好；其中采用原位少皂乳液聚合制備的PMMA/納米Ca

7、CO3粒子在PVC中的分散更均勻，平均粒徑更小，對PVC的增韌效果更好。 本文的創(chuàng)新之處在于：建立了團(tuán)聚體粒徑對初級(jí)粒子團(tuán)聚速率影響模型，得出了聚集速率隨粒徑增長規(guī)律。通過納米CaCO3表面Ca2+離子與偶氮引發(fā)劑ACPA的螯合作用，或氨基硅烷偶聯(lián)劑改性納米碳酸鈣與ACPA的縮合反應(yīng)，在納米碳酸鈣粒子表面引入偶氮引發(fā)劑，得到活性納米CaCO3粒子，對活性納米CaCO3存在下的MMA原位聚合動(dòng)力學(xué)、PMMA接枝行為進(jìn)行了研究，得到