環(huán)氧樹脂-含氮阻燃固化劑體系的研究.pdf

1、本文在分析國內(nèi)外無鹵阻燃技術(shù)的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了用含氮化合物對線型雙酚A酚醛進(jìn)行改性，并把這種改性后的含氮酚醛作為環(huán)氧樹脂的阻燃固化劑使其滿足無鹵阻燃要求的技術(shù)路線。主要研究內(nèi)容包括： 1.依據(jù)酚醛樹脂的合成原理，合成了兩種不同類型的含氮酚醛樹脂。 (1)以三聚氰胺、尿素和甲醛為原料，合成了用于改性的三聚氰胺-甲醛(MF)預(yù)聚物和脲醛(UF)預(yù)聚物。討論了影響合成反應(yīng)速率和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的因素，發(fā)現(xiàn)當(dāng)體系反應(yīng)溫度控制在50℃～70

2、℃范圍內(nèi)、pH介于7-9之間時(shí)、經(jīng)適當(dāng)?shù)臅r(shí)間反應(yīng)后，能夠合成均一透明、穩(wěn)定性較好的預(yù)聚物溶液。 (2)以MF、UF預(yù)聚物與雙酚A酚醛共聚，合成了含氮改性雙酚A酚醛樹脂。討論了影響合成反應(yīng)的因素，研究了原料配比、工藝對合成樹脂軟化點(diǎn)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在合成線型雙酚A酚醛樹脂反應(yīng)的中后期加入適量的MF、UF預(yù)聚物溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)介質(zhì)的pH為弱堿性，基本解決了高含氮量線型酚醛合成過程中的凝膠問題。合成出了三聚氰胺、尿素含量高達(dá)30﹪

3、、軟化點(diǎn)約為120℃～130℃的兩種含氮酚醛樹脂。 2.改性含氮酚醛樹脂的表征利用差示掃描量熱儀(DSC)和傅立葉變換紅外光譜(FTIR)對合成的兩種含氮樹脂進(jìn)行了表征。DSC分析表明合成的含氮酚醛樹脂熱穩(wěn)定性較好，分解溫度約260℃-290℃。FTIR分析表明所合成的含氮酚醛具有設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)。 3.揭示了影響環(huán)氧/含氮酚醛固化體系凝膠特性的因素及其固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。 (1)研究了促進(jìn)劑對固化反應(yīng)的影響規(guī)律選用2-甲

4、基咪唑(2-MZ)、六次甲基四胺(HMTA)、DMP-30作促進(jìn)劑，研究了環(huán)氧/改性酚醛/促進(jìn)劑三種不同的固化體系的凝膠特性及其凝膠動(dòng)力學(xué)。固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)活化能分析表明，以六次甲基四胺為促進(jìn)劑，環(huán)氧/改性酚醛固化反應(yīng)的活化能最低，因而體系活性最大；而凝膠時(shí)間測試卻表明，DMP-30作促進(jìn)劑的體系凝膠時(shí)間最短。導(dǎo)致這種矛盾性結(jié)論的原因是六次甲基四胺熔點(diǎn)較高(263℃)，在較低溫度下(在通常的固化溫度下)，不能很快在環(huán)氧樹脂中熔融，難以充分

5、發(fā)揮其促進(jìn)效率。 (2)研究了改性酚醛樹脂中含氮量和阻燃添加劑磷酸三苯酯(TPP)對固化體系反應(yīng)特性的影響 凝膠時(shí)間和DSC測試結(jié)果表明，隨改性酚醛中含氮量的增加，環(huán)氧/改性酚醛固化體系的活性增高。TPP加入前后體系的固化反應(yīng)放熱峰基本沒變化，表明TPP的對體系的活性沒有影響；而TPP能夠延遲體系的凝膠時(shí)間，主要是熔點(diǎn)較低(43℃)的TPP在固化溫度下熔融后降低了參加反應(yīng)各基團(tuán)的濃度。 (3)固化工藝的制定及固化

6、動(dòng)力學(xué)的研究依據(jù)DSC和FTIR，制定了兩種環(huán)氧/含氮酚醛體系的固化工藝，分別為：120℃/1h+150℃/2h和145℃/1h+165℃/2h，計(jì)算了不同階段的固化度。研究了環(huán)氧/MF改性酚醛固化體系的固化動(dòng)力學(xué)，求出了其固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)(Ea=65.45kJ/mol，n=0.89)。結(jié)果表明其反應(yīng)接近一級反應(yīng)。 4.評價(jià)了環(huán)氧/改性酚醛澆鑄體的性能。 (1)研究了改性酚醛樹脂中含氮量、改性酚醛樹脂用量、TPP用量對

7、環(huán)氧樹脂/改性酚醛澆鑄體的阻燃性能、力學(xué)性能、電性能的影響及含氮酚醛與TPP之間的協(xié)同阻燃效應(yīng)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)環(huán)氧DYD128：含氮酚醛質(zhì)量比為100：(50～60)時(shí)，TPP用量約6.25﹪就能使?jié)茶T體阻燃性能達(dá)到UL94V-0級，TPP添加量不超過20﹪時(shí)，對澆鑄體的力學(xué)性能、電性能沒有明顯不利的影響。 (2)利用TGA對環(huán)氧/改性酚醛/TPP和環(huán)氧/未改性酚醛/TPP兩種澆鑄體系的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了比較研究。結(jié)果表明，環(huán)氧/MF