聚苯乙烯分子刷結(jié)構(gòu)對(duì)其玻璃化轉(zhuǎn)變行為影響的研究.pdf

1、隨著納米科技的發(fā)展，聚合物薄膜的化學(xué)物理性質(zhì)受到越來(lái)越多的關(guān)注。當(dāng)聚合物薄膜厚度降低至與高分子鏈尺寸相當(dāng)時(shí)，其玻璃化轉(zhuǎn)變行為會(huì)偏離本體發(fā)生。聚合物薄膜的分子運(yùn)動(dòng)偏離本體的原因還有待進(jìn)一步澄清。高分子鏈構(gòu)象與其分子松弛行為存在緊密關(guān)聯(lián)，闡明二者關(guān)系對(duì)于高性能材料的制備有重要指導(dǎo)意義。相對(duì)于常規(guī)的聚合物薄膜，聚合物分子刷具有可控的聚集形態(tài)，通過(guò)調(diào)控接枝密度可實(shí)現(xiàn)高分子鏈從塌縮到伸展刷狀構(gòu)象的轉(zhuǎn)變。聚合物分子刷的結(jié)構(gòu)可控性為研究受限聚合物結(jié)構(gòu)

2、與其分子動(dòng)力學(xué)的關(guān)系提供了理想的模型。
　　本文利用表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(SI-ATRP)制備了不同接枝密度和分子量的聚苯乙烯分子刷。通過(guò)切斷PS分子鏈與基底連接的共價(jià)鍵獲得自由PS分子，并對(duì)其分子量進(jìn)行精確測(cè)量，經(jīng)分析得到分子刷的結(jié)構(gòu)信息。利用橢圓偏振光譜儀研究了上述不同結(jié)構(gòu)的PS分子刷的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。首次系統(tǒng)建立了分子刷分子量、接枝密度、分子刷厚度與其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的關(guān)系。本文主要結(jié)論如下:
　　(1)發(fā)展了

3、一種新的有效調(diào)控聚合物分子刷接枝密度的方法，稱之為“去引發(fā)劑”法(degrafting initiator)?；谒亩』@(TBAF)能夠切斷Si-O鍵從而將引發(fā)劑從基底“拔除”的原理，通過(guò)控制其反應(yīng)時(shí)間來(lái)調(diào)控基底表面的殘留引發(fā)劑含量。XPS表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)基底表面的Br元素含量隨著反應(yīng)時(shí)間的增加線性下降，并且與分子刷的密度成線性關(guān)系。證明“去引發(fā)劑”法能夠有效調(diào)控表面ATRP引發(fā)劑密度。
　　(2)利用SI-ATRP在不同引發(fā)劑

4、密度的功能化基底上接枝PS分子刷。聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明PS刷的厚度與反應(yīng)時(shí)間的增加呈線性關(guān)系，證明分子鏈的增長(zhǎng)是可控的活性聚合。進(jìn)一步地，利用TBAF將分子鏈從基底分離的方法測(cè)定了PS刷的分子量及分子量分布，經(jīng)分析得到分子刷的結(jié)構(gòu)信息。結(jié)果表明所制備PS刷的接枝密度從0.08nm-2增加到0.61nm-2，實(shí)現(xiàn)了從低到高接枝密度的跨越。通過(guò)關(guān)聯(lián)分子刷的厚度與分子量關(guān)系，推測(cè)得到PS分子刷的鏈構(gòu)象。發(fā)現(xiàn)不同接枝密度PS刷的厚度均隨著分子

5、量的增加而呈線性增長(zhǎng)，其斜率隨著接枝密度的降低而不斷下降，說(shuō)明接枝密度的降低導(dǎo)致分子鏈的伸展程度降低。接枝密度較高時(shí)，高分子鏈呈現(xiàn)伸展的“刷子”狀(Brush)構(gòu)象;接枝密度較低時(shí)則表現(xiàn)出類似“蘑菇”(Mushroom)塌縮的鏈構(gòu)象。同時(shí)，利用橢圓偏振光譜儀測(cè)定PS分子刷在良溶劑中的厚度與接枝密度的關(guān)系來(lái)進(jìn)一步推測(cè)其鏈構(gòu)象。發(fā)現(xiàn)分子鏈的構(gòu)象以σp≈0.32nm-2為轉(zhuǎn)折點(diǎn)。低于該值時(shí)，分子鏈?zhǔn)恰澳⒐健睒?gòu)象;高于該點(diǎn)時(shí)，呈現(xiàn)“刷子”構(gòu)象。

6、
　　(3)利用橢圓偏振光譜儀研究了接枝密度、分子量和厚度對(duì)PS分子刷玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tgbrush）的影響，結(jié)果表明Tgbrush依賴于接枝密度σp和分子量Mnbrush:
　　i)當(dāng)σp＞0.30nm-2時(shí)，低分子量PS分子刷的ΔTg＞0并隨著分子刷厚度（或分子量）的降低而增加。該情況下Tgbrush主要受構(gòu)象熵效應(yīng)的控制，末端錨定和高度伸展的鏈結(jié)構(gòu)使分子鏈的構(gòu)象熵降低，Tgbrush大于本體值。當(dāng)分子量較高時(shí)，ΔTg=

7、0。這是因?yàn)殡S著分子量的增加，分子鏈的構(gòu)象數(shù)也相應(yīng)增加。構(gòu)象熵的增大導(dǎo)致熵效應(yīng)對(duì)Tgbrush的影響減弱，同時(shí)自由表面效應(yīng)的存在使得兩者效應(yīng)相互抵消，Tgbrush等于本體值。
　　ii)當(dāng)σp＜0.30nm-2時(shí)，ΔTg＜0并隨著分子刷厚度（或分子量）的下降而降低。此時(shí)接枝位點(diǎn)的距離增大，分子鏈呈相對(duì)塌縮的構(gòu)象（與無(wú)規(guī)線團(tuán)相似）。該狀態(tài)下PS分子刷的構(gòu)象熵與無(wú)規(guī)線團(tuán)的相似，Tgbrush受熵效應(yīng)的影響較小。而接枝位點(diǎn)的增加使得鏈

8、間距離增大，高分子線團(tuán)間的纏結(jié)密度減小，自由體積增加。此時(shí)自由表面效應(yīng)對(duì)Tgbrush的影響占主導(dǎo)地位。
　　iii)中間密度(σp=0.30nm-2)的PS分子刷，ΔTg=0且不存在分子量（或厚度）依賴性。這是構(gòu)象熵效應(yīng)與自由表面效應(yīng)相互抵消導(dǎo)致的結(jié)果。
　　綜上所述，當(dāng)σp較高時(shí)，Tgbrush主要受構(gòu)象熵效應(yīng)的控制。當(dāng)σp較低時(shí)，分子刷Tgbrush受自由表面效應(yīng)的控制。中間密度（σp=0.30nm-2）的PS分子刷，