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文檔簡介
1、隨著納米科技的發(fā)展,聚合物薄膜的化學物理性質受到越來越多的關注。當聚合物薄膜厚度降低至與高分子鏈尺寸相當時,其玻璃化轉變行為會偏離本體發(fā)生。聚合物薄膜的分子運動偏離本體的原因還有待進一步澄清。高分子鏈構象與其分子松弛行為存在緊密關聯,闡明二者關系對于高性能材料的制備有重要指導意義。相對于常規(guī)的聚合物薄膜,聚合物分子刷具有可控的聚集形態(tài),通過調控接枝密度可實現高分子鏈從塌縮到伸展刷狀構象的轉變。聚合物分子刷的結構可控性為研究受限聚合物結構
2、與其分子動力學的關系提供了理想的模型。
本文利用表面引發(fā)原子轉移自由基聚合(SI-ATRP)制備了不同接枝密度和分子量的聚苯乙烯分子刷。通過切斷PS分子鏈與基底連接的共價鍵獲得自由PS分子,并對其分子量進行精確測量,經分析得到分子刷的結構信息。利用橢圓偏振光譜儀研究了上述不同結構的PS分子刷的玻璃化轉變溫度。首次系統(tǒng)建立了分子刷分子量、接枝密度、分子刷厚度與其玻璃化轉變溫度之間的關系。本文主要結論如下:
(1)發(fā)展了
3、一種新的有效調控聚合物分子刷接枝密度的方法,稱之為“去引發(fā)劑”法(degrafting initiator)。基于四丁基氟化銨(TBAF)能夠切斷Si-O鍵從而將引發(fā)劑從基底“拔除”的原理,通過控制其反應時間來調控基底表面的殘留引發(fā)劑含量。XPS表征結果發(fā)現基底表面的Br元素含量隨著反應時間的增加線性下降,并且與分子刷的密度成線性關系。證明“去引發(fā)劑”法能夠有效調控表面ATRP引發(fā)劑密度。
(2)利用SI-ATRP在不同引發(fā)劑
4、密度的功能化基底上接枝PS分子刷。聚合反應動力學研究表明PS刷的厚度與反應時間的增加呈線性關系,證明分子鏈的增長是可控的活性聚合。進一步地,利用TBAF將分子鏈從基底分離的方法測定了PS刷的分子量及分子量分布,經分析得到分子刷的結構信息。結果表明所制備PS刷的接枝密度從0.08nm-2增加到0.61nm-2,實現了從低到高接枝密度的跨越。通過關聯分子刷的厚度與分子量關系,推測得到PS分子刷的鏈構象。發(fā)現不同接枝密度PS刷的厚度均隨著分子
5、量的增加而呈線性增長,其斜率隨著接枝密度的降低而不斷下降,說明接枝密度的降低導致分子鏈的伸展程度降低。接枝密度較高時,高分子鏈呈現伸展的“刷子”狀(Brush)構象;接枝密度較低時則表現出類似“蘑菇”(Mushroom)塌縮的鏈構象。同時,利用橢圓偏振光譜儀測定PS分子刷在良溶劑中的厚度與接枝密度的關系來進一步推測其鏈構象。發(fā)現分子鏈的構象以σp≈0.32nm-2為轉折點。低于該值時,分子鏈是“蘑菇”構象;高于該點時,呈現“刷子”構象。
6、
(3)利用橢圓偏振光譜儀研究了接枝密度、分子量和厚度對PS分子刷玻璃化轉變溫度(Tgbrush)的影響,結果表明Tgbrush依賴于接枝密度σp和分子量Mnbrush:
i)當σp>0.30nm-2時,低分子量PS分子刷的ΔTg>0并隨著分子刷厚度(或分子量)的降低而增加。該情況下Tgbrush主要受構象熵效應的控制,末端錨定和高度伸展的鏈結構使分子鏈的構象熵降低,Tgbrush大于本體值。當分子量較高時,ΔTg=
7、0。這是因為隨著分子量的增加,分子鏈的構象數也相應增加。構象熵的增大導致熵效應對Tgbrush的影響減弱,同時自由表面效應的存在使得兩者效應相互抵消,Tgbrush等于本體值。
ii)當σp<0.30nm-2時,ΔTg<0并隨著分子刷厚度(或分子量)的下降而降低。此時接枝位點的距離增大,分子鏈呈相對塌縮的構象(與無規(guī)線團相似)。該狀態(tài)下PS分子刷的構象熵與無規(guī)線團的相似,Tgbrush受熵效應的影響較小。而接枝位點的增加使得鏈
8、間距離增大,高分子線團間的纏結密度減小,自由體積增加。此時自由表面效應對Tgbrush的影響占主導地位。
iii)中間密度(σp=0.30nm-2)的PS分子刷,ΔTg=0且不存在分子量(或厚度)依賴性。這是構象熵效應與自由表面效應相互抵消導致的結果。
綜上所述,當σp較高時,Tgbrush主要受構象熵效應的控制。當σp較低時,分子刷Tgbrush受自由表面效應的控制。中間密度(σp=0.30nm-2)的PS分子刷,
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