PtSnNa-ZSM-5丙烷脫氫催化劑的制備及其催化性能研究.pdf

1、本文以ZSM-5分子篩為載體，制備了PtSnNa/ZSM-5催化劑用于丙烷脫氫反應(yīng)，研究了在PtSnNa/ZSM-5催化劑制備過程中不同的浸漬方法、金屬前驅(qū)體浸漬順序的不同、不同的焙燒溫度、改變催化劑成型和活性組分浸漬的順序以及不同的成型助劑對催化劑結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和脫氫性能的影響，并利用XRD、TEM、SEM、NH3 -TPD、HE-TPR、比表面和孔徑分析、機(jī)械強(qiáng)度測定、氫化學(xué)吸附和27A1 MAS NMR等手段對催化劑進(jìn)行了表征，得到以

2、下結(jié)論：
　　 1.在PtSnNa/ZSM-5催化劑的的制備過程中，采用超聲浸漬對催化劑的結(jié)構(gòu)和酸性影響不大，但可明顯提高金屬Pt在載體ZSM-5上的分散，并能增強(qiáng)Sn物種和Pt物種以及載體之間的相互作用，從而提高了催化劑丙烷脫氫反應(yīng)的穩(wěn)定性。改變金屬前驅(qū)體的浸漬順序和浸漬方法對催化劑的結(jié)構(gòu)和酸性無明顯影響，但對鉑、錫與載體間的相互作用有一定的影響。先浸Sn后浸Pt制備的催化劑中Pt物種易于還原，還原程度增大，更多的Sn物種易以

3、氧化態(tài)形式存在，提高了催化劑的丙烷脫氫反應(yīng)活性。因此最佳的浸漬方法為分浸法，最優(yōu)的浸漬順序?yàn)橄冉n錫后浸漬鉑。
　　 2.在成型前對催化劑進(jìn)行焙燒對催化劑的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和催化活性均有一定的影響。焙燒后，催化劑的比表面積減小，孔容增大，催化劑中會(huì)形成一個(gè)新的中強(qiáng)酸酸性中心，酸量隨焙燒溫度的升高而逐漸增大，而且Pt與載體以及Pt-Sn之間的作用力均得到了增強(qiáng)，有利于提高丙烷的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)的穩(wěn)定性。然而當(dāng)焙燒溫度過高時(shí)，催化劑骨架會(huì)發(fā)生

4、部分脫鋁，結(jié)晶度下降，載體與Sn組分之間的相互作用被削弱，導(dǎo)致不同程度的Pt金屬顆粒燒結(jié)，而降低了催化劑的丙烷脫氫反應(yīng)活性。催化劑的最佳焙燒溫度為400℃。
　　 3.改變活性組分浸漬和催化劑成型的次序?qū)Υ呋瘎┑慕Y(jié)構(gòu)影響不大，但會(huì)影響催化劑的酸性和Pt金屬在載體表面的分散。采用先浸漬活性組分后成型的方法制備的催化劑中粘結(jié)劑對活性金屬有一定的“包裹”作用，影響了Pt金屬組分在載體上的分散，但粘結(jié)劑含量較少時(shí)這種“包裹”作用較弱，而

5、且ZSM-5分子篩的孔道不易被堵塞，從而確保了催化劑較大的比表面積和Pt金屬在載體表面的高度分散，提高了催化劑的丙烷脫氫活性。因此催化劑的最佳制備方法是采用先浸漬活性組分再添加少量粘結(jié)劑成型。
　　 4.粘結(jié)劑的加入可明顯提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。少量粘結(jié)劑的加入對催化劑載體的結(jié)構(gòu)、比表面積和孔道以及催化劑的酸性幾乎沒有影響。焙燒后，粘結(jié)劑中的可溶性A1物種可以進(jìn)入分子篩ZSM-5骨架，添加不同的粘結(jié)劑制備的催化劑中Al物種的總量不

6、同，導(dǎo)致最終Pt金屬在催化劑表面的分散程度不一。丙烷脫氫結(jié)果表明以氧化鋁為粘結(jié)劑時(shí)，催化劑具有較高的丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性，且機(jī)械強(qiáng)度較高，為PtSnNa/ZSM-5催化劑的最佳粘結(jié)劑。而A1203的最適宜含量為9wt％。
　　 5.不同膠溶劑的添加對催化劑的機(jī)械強(qiáng)度、酸性、比表面積和孔結(jié)構(gòu)有一定的影響，以無機(jī)強(qiáng)酸為膠溶劑時(shí)能有效地提高催化劑顆粒的強(qiáng)度，催化劑的酸性略有增大。以有機(jī)酸為膠溶劑時(shí)，催化劑的比表面積增大。丙烷脫氫反應(yīng)

7、結(jié)果顯示，以硝酸為膠溶劑制得的PtSnNa/ZSM-5催化劑具有良好的丙烷脫氫反應(yīng)活性。隨著田菁粉加入量的增加，催化劑的機(jī)械強(qiáng)度呈先上升后下降的趨勢，其中添加了3.5wt％田菁粉的催化劑機(jī)械強(qiáng)度最高。催化劑的比表面積和孔容隨著田菁粉添加量的增加而增加。從丙烷脫氫性能來看，添加3.5wt％田菁粉時(shí)，催化劑具有最高的丙烷轉(zhuǎn)化率和較好的丙烯選擇性。
　　 6.PtSnNa/ZSM-5催化劑的最佳的成型條件是：粘結(jié)劑為9wt％氧化鋁；膠