負(fù)載型加氫催化劑載體對(duì)中間餾分油HDS活性的影響.pdf

1、中間餾分油是車(chē)用柴油的重要組分。隨著原油的劣質(zhì)化，中間餾分油的性質(zhì)也逐漸變差。因此低硫、低氮清潔柴油的生產(chǎn)要求對(duì)中間餾分油進(jìn)行精制處理。加氫處理是目前清潔油品生產(chǎn)中的重要工藝，其中高效加氫處理催化劑的制備是加氫處理工藝的關(guān)鍵。 本文中對(duì)不同來(lái)源的中間餾分油性質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)分析。針對(duì)各中間餾分油的性質(zhì)特點(diǎn)，進(jìn)行加氫精制催化劑的設(shè)計(jì)和制備。對(duì)傳統(tǒng)催化劑載體的改性方法和新功能型材料，包括TiO2和多種炭材料的載體效應(yīng)進(jìn)行了研究，并基于活性

2、組分與載體的相互作用對(duì)催化劑性能的影響，對(duì)催化劑制備過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化，以提高M(jìn)o組分在載體上的分散狀態(tài)和活性組分的原子利用率。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)催化劑相比，本研究的催化劑具有更高的加氫脫硫活性和選擇性。 對(duì)各類(lèi)不同原油加工的中間餾分油中的含硫、含氮和芳烴化合物的含量和分布等進(jìn)行了詳細(xì)的分析。結(jié)果表明受不同來(lái)源原油性質(zhì)和加工工藝的影響，各類(lèi)中間餾分油各具特點(diǎn)，因此需要對(duì)各類(lèi)中間餾分油加氫精制工藝過(guò)程所用的催化劑和工藝進(jìn)行具有針對(duì)性的設(shè)計(jì)

3、。 采用傳統(tǒng)加氫精制催化劑，即SiO2-Al2O3(ASA)擔(dān)載的NiMo催化劑對(duì)各類(lèi)直餾瓦斯油的加氫精制反應(yīng)活性進(jìn)行了考察。結(jié)果表明，對(duì)高硫、高芳烴直餾瓦斯油的深度加氫脫硫，一方面可以調(diào)整加氫精制工藝，例如采用多段加氫脫硫以減少H2S對(duì)催化劑活性中心的抑制作用，從而提高對(duì)惰性含硫化合物(4，6-DMDBT和4，6，X-TMDBT等)的脫硫率；另一方面對(duì)催化劑載體的酸性進(jìn)行調(diào)整，也有助于提高催化劑的催化性能。 為調(diào)整傳統(tǒng)

4、催化劑載體的酸性，可調(diào)節(jié)鋁源引入方式和SiO2含量，以制備一系列不同表面和結(jié)構(gòu)性質(zhì)的氧化鋁-氧化硅(ASA)載體。實(shí)驗(yàn)表明ASA2載體的微觀結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)最有利于催化劑的活性組分的分散，以其為載體制備的催化劑中表面活性相MoS2晶片的堆積層數(shù)較高、大小均一、密度較高。對(duì)NiMo/ASAs催化劑的直餾瓦斯油加氫精制反應(yīng)活性的評(píng)價(jià)表明與商品NiMo/LX6催化劑相比，NiMo/ASA2具有更高的HDS活性。 對(duì)Ni(Co)Mo/Ti

5、O2新型加氫精制催化劑表面形貌和活性相形態(tài)的分析表明，活性組分與TiO2載體較弱的相互作用促進(jìn)了催化劑表面Mo物種的還原和硫化，MOS2活性相具有獨(dú)特的排列和堆積方式。在340℃～360℃的HDS反應(yīng)溫度下，與氧化鋁改性分子篩(ACZ)擔(dān)載的Ni(Co)Mo催化劑相比，Ni(Co)Mo/TiO2催化劑不僅對(duì)輕循環(huán)油具有很高的HDS活性，而且在HDS反應(yīng)過(guò)程中未出現(xiàn)烴類(lèi)分子的大量熱裂解。因而Ni(Co)Mo/TiO2催化劑具有比表面積高、

6、熱穩(wěn)定性好、HDS活性和選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。 對(duì)不同性能的炭材料作為載體對(duì)加氫催化劑性能的影響也進(jìn)行了考察。首先通過(guò)對(duì)氣體碳源、催化劑的選擇以及合成條件的控制，合成了管式、小板和魚(yú)骨狀等不同形貌的高石墨化度碳納米纖維(CNF)作為加氫催化劑的載體材料。通過(guò)對(duì)CNF的預(yù)處理和催化劑制備過(guò)程的調(diào)整提高了NiMo/CNFs催化劑的HDS活性。對(duì)直餾瓦斯油的HDS性能評(píng)價(jià)表明，高比表面積和氧含量的魚(yú)骨狀碳納米纖維載體可提高活性金屬的分散度，

7、使之容易被還原和硫化，因而以該種材料為載體的催化劑具有最高的HDS活性。 進(jìn)一步將高比面積的炭黑(AB)作為加氫精制催化劑載體進(jìn)行研究，以4種不同顆粒大小和氧含量的炭黑為載體制備了NiMo/ABs加氫精制催化劑。采用納米分散處理提高了活性組分的分散度。以直餾瓦斯油和輕循環(huán)油為原料對(duì)NiMo/ABs的HDS性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)NiMo/Al2O3催化劑相比，高比表面積和氧含量的OSAB擔(dān)載的NiMo催化劑表現(xiàn)出最高的H