負載型加氫催化劑載體對中間餾分油HDS活性的影響.pdf

1、中間餾分油是車用柴油的重要組分。隨著原油的劣質(zhì)化，中間餾分油的性質(zhì)也逐漸變差。因此低硫、低氮清潔柴油的生產(chǎn)要求對中間餾分油進行精制處理。加氫處理是目前清潔油品生產(chǎn)中的重要工藝，其中高效加氫處理催化劑的制備是加氫處理工藝的關(guān)鍵。 本文中對不同來源的中間餾分油性質(zhì)進行詳細分析。針對各中間餾分油的性質(zhì)特點，進行加氫精制催化劑的設(shè)計和制備。對傳統(tǒng)催化劑載體的改性方法和新功能型材料，包括TiO2和多種炭材料的載體效應進行了研究，并基于活性

2、組分與載體的相互作用對催化劑性能的影響，對催化劑制備過程進行優(yōu)化，以提高Mo組分在載體上的分散狀態(tài)和活性組分的原子利用率。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)催化劑相比，本研究的催化劑具有更高的加氫脫硫活性和選擇性。 對各類不同原油加工的中間餾分油中的含硫、含氮和芳烴化合物的含量和分布等進行了詳細的分析。結(jié)果表明受不同來源原油性質(zhì)和加工工藝的影響，各類中間餾分油各具特點，因此需要對各類中間餾分油加氫精制工藝過程所用的催化劑和工藝進行具有針對性的設(shè)計

3、。 采用傳統(tǒng)加氫精制催化劑，即SiO2-Al2O3(ASA)擔載的NiMo催化劑對各類直餾瓦斯油的加氫精制反應活性進行了考察。結(jié)果表明，對高硫、高芳烴直餾瓦斯油的深度加氫脫硫，一方面可以調(diào)整加氫精制工藝，例如采用多段加氫脫硫以減少H2S對催化劑活性中心的抑制作用，從而提高對惰性含硫化合物(4，6-DMDBT和4，6，X-TMDBT等)的脫硫率；另一方面對催化劑載體的酸性進行調(diào)整，也有助于提高催化劑的催化性能。 為調(diào)整傳統(tǒng)

4、催化劑載體的酸性，可調(diào)節(jié)鋁源引入方式和SiO2含量，以制備一系列不同表面和結(jié)構(gòu)性質(zhì)的氧化鋁-氧化硅(ASA)載體。實驗表明ASA2載體的微觀結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)最有利于催化劑的活性組分的分散，以其為載體制備的催化劑中表面活性相MoS2晶片的堆積層數(shù)較高、大小均一、密度較高。對NiMo/ASAs催化劑的直餾瓦斯油加氫精制反應活性的評價表明與商品NiMo/LX6催化劑相比，NiMo/ASA2具有更高的HDS活性。 對Ni(Co)Mo/Ti

5、O2新型加氫精制催化劑表面形貌和活性相形態(tài)的分析表明，活性組分與TiO2載體較弱的相互作用促進了催化劑表面Mo物種的還原和硫化，MOS2活性相具有獨特的排列和堆積方式。在340℃～360℃的HDS反應溫度下，與氧化鋁改性分子篩(ACZ)擔載的Ni(Co)Mo催化劑相比，Ni(Co)Mo/TiO2催化劑不僅對輕循環(huán)油具有很高的HDS活性，而且在HDS反應過程中未出現(xiàn)烴類分子的大量熱裂解。因而Ni(Co)Mo/TiO2催化劑具有比表面積高、

6、熱穩(wěn)定性好、HDS活性和選擇性高的優(yōu)點。 對不同性能的炭材料作為載體對加氫催化劑性能的影響也進行了考察。首先通過對氣體碳源、催化劑的選擇以及合成條件的控制，合成了管式、小板和魚骨狀等不同形貌的高石墨化度碳納米纖維(CNF)作為加氫催化劑的載體材料。通過對CNF的預處理和催化劑制備過程的調(diào)整提高了NiMo/CNFs催化劑的HDS活性。對直餾瓦斯油的HDS性能評價表明，高比表面積和氧含量的魚骨狀碳納米纖維載體可提高活性金屬的分散度，

7、使之容易被還原和硫化，因而以該種材料為載體的催化劑具有最高的HDS活性。 進一步將高比面積的炭黑(AB)作為加氫精制催化劑載體進行研究，以4種不同顆粒大小和氧含量的炭黑為載體制備了NiMo/ABs加氫精制催化劑。采用納米分散處理提高了活性組分的分散度。以直餾瓦斯油和輕循環(huán)油為原料對NiMo/ABs的HDS性能進行了評價。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)NiMo/Al2O3催化劑相比，高比表面積和氧含量的OSAB擔載的NiMo催化劑表現(xiàn)出最高的H