用于高溫凝結(jié)水回用的超濾和納濾膜的制備及性能研究.pdf

1、高溫凝結(jié)水是石油化工企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中,蒸汽經(jīng)換熱冷凝后形成,具有較高的熱量和回收價(jià)值。通常經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單軟化處理后凝結(jié)水可回用于鍋爐補(bǔ)給水,但是由于生產(chǎn)設(shè)備和管線的泄漏與腐蝕,凝結(jié)水中油和鐵濃度超標(biāo)。凈化和回用高溫凝結(jié)水,不僅可以實(shí)現(xiàn)水資源和能源的二次利用,而且可以減少污染物排放,減輕后續(xù)污水處理負(fù)荷,具有很好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。本文研制了抗污染性較好的耐高溫超濾膜和荷正電納濾膜,建立了超濾-納濾膜分離組合工藝用于高溫凝結(jié)水的凈化與回用。

2、r>　　選擇耐熱性樹脂聚醚砜酮(PPESK)為膜材料,采用相轉(zhuǎn)化法制備了耐高溫PPESK/TiO2復(fù)合超濾膜。研究了鑄膜液組成和成膜條件對(duì)超濾膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。采用SEM、XRD、AFM、TGA、萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)、水接觸角和超濾實(shí)驗(yàn)研究了TiO2含量對(duì)復(fù)合膜孔結(jié)構(gòu)、耐熱性、親水性、機(jī)械性能和抗污染性能的影響。研究結(jié)果表明,最佳PPESK超濾膜制備條件為:PPESK濃度為16wt.％,最優(yōu)添加劑為水溶性高分子PEG4000,濃度為8wt.

3、%,溶劑揮發(fā)時(shí)間為20s,凝膠浴溫度為25℃。加入納米TiO2后,膜斷面亞層貫通的大孔結(jié)構(gòu)發(fā)展受到抑制,海綿狀孔結(jié)構(gòu)得到發(fā)展,皮層厚度增加。復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性、親水性、滲透性和機(jī)械性能顯著提高。將PPESK/TiO2復(fù)合膜用于模擬高溫凝結(jié)水處理,采用通量模型、阻力串聯(lián)模型和MFI膜污染指數(shù)考察膜污染情況。研究發(fā)現(xiàn),復(fù)合膜的抗污染能力提高,過(guò)濾阻力和MFI值明顯減小,通量恢復(fù)率高。當(dāng)TiO2濃度為2wt.%時(shí),制備的PPESK/TiO2復(fù)合

4、膜的結(jié)構(gòu)和性能最佳,可以有效用于高溫凝結(jié)水的凈化處理。
　　針對(duì)高溫凝結(jié)水中的二價(jià)或多價(jià)陽(yáng)離子,以P84聚酰亞胺超濾膜為基膜,支化聚乙烯亞胺(PEI)為交聯(lián)劑,采用交聯(lián)改性的方法制備了荷正電納濾膜。采用SEM、ATR-FTIR、XPS、水接觸角和納濾實(shí)驗(yàn)等表征方法,研究了交聯(lián)時(shí)間和PEI分子量對(duì)納濾膜表面和斷面孔結(jié)構(gòu)、表面親水性、表面帶電性和分離性能的影響。研究結(jié)果表明,改性納濾膜表面孔密度和孔徑減小,斷面致密層厚度增加,海綿狀孔

5、孔隙率減少,表面親水性顯著提高。最佳改性條件為:交聯(lián)時(shí)間60min,PEI分子量25000g·mol-1。此條件下制備的納濾膜水接觸角最小為35±1.2°;MWCO為436g·mol-1,孔徑分布最窄。在pH<10的條件下,納濾膜表面荷正電,對(duì)不同鹽的截留率順序?yàn)镸gCl2>MgSO4≈NaCl>Na2SO4。改性膜在不同pH溶液中表面荷正電強(qiáng)度不同,影響膜對(duì)離子的截留率。當(dāng)pH<8時(shí),膜表面帶正電,對(duì)Na+的截留率幾乎不變;當(dāng)pH從8

6、升高到10時(shí),膜表面正電性減弱,截留率降低。當(dāng)pH=10時(shí),膜表面呈中性,此時(shí)只有篩分作用,對(duì)NaCl的截留率最低。
　　針對(duì)煉油廠高溫凝結(jié)水中疏水性油滴、鐵腐蝕產(chǎn)物和Ca2+、Mg2+等陽(yáng)離子,建立了超濾-納濾膜分離組合工藝對(duì)其進(jìn)行凈化處理與回用。以模擬高溫凝結(jié)水為處理目標(biāo),分別研究了超濾過(guò)程中過(guò)膜壓差(TMP),原水溫度和pH,初始油和鐵濃度等五個(gè)參數(shù),以及納濾過(guò)程中運(yùn)行時(shí)間、操作壓力、進(jìn)水溫度和pH等四個(gè)參數(shù)對(duì)膜滲透通量和污

7、染物去除效果的影響。研究結(jié)果表明,超濾過(guò)程中,TMP越高,膜污染越嚴(yán)重,通量下降率越大,最佳TMP為0.1MPa;原水溫度和pH影響鐵的水解形態(tài),強(qiáng)酸溶液中,鐵離子水解受到抑制,去除率為0。溫度升高,促進(jìn)鐵離子水解形成更多具有三維空間立體網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)的聚合態(tài)鐵,可以將油滴網(wǎng)捕卷掃下來(lái)形成絮凝物,減少其在膜表面的吸附,減輕膜污染;初始油濃度增加,加劇膜表面污染。復(fù)合膜耐油和鐵的沖擊負(fù)荷能力較強(qiáng)。納濾過(guò)程中,運(yùn)行30min后,通量穩(wěn)定,最佳操作

8、壓力為0.6MPa;滲透通量隨著進(jìn)水溫度和pH的升高而增加,納濾膜耐高溫性能良好,進(jìn)水溫度對(duì)Ca2+、Mg2+離子去除率影響不大。pH增大,膜表面正電性強(qiáng)度減弱,出水Ca2+、Mg2+濃度略有增加,硬度升高。
　　針對(duì)油滴和鐵水解產(chǎn)物在超濾膜表面形成的濾餅層污染,以氫氧化鈉,乙醇,草酸和鹽酸為清洗劑,優(yōu)化了超濾膜的清洗方法。最佳清洗條件為0.01mol·L-1NaOH和30%的乙醇聯(lián)合清洗,膜通量恢復(fù)率在95%以上。某煉油廠實(shí)際高

9、溫凝結(jié)水經(jīng)UF和NF組合工藝處理后,濁度完全去除,NF滲透出水達(dá)到《火力發(fā)電機(jī)組及蒸汽動(dòng)力設(shè)備水汽質(zhì)量》(GB/T12145-2008)標(biāo)準(zhǔn),可以回用于鍋爐補(bǔ)給水。
　　UF和NF膜分離組合工藝凈化回用煉油廠高溫凝結(jié)水,具有操作簡(jiǎn)單、占地面積小、分離效率高、運(yùn)行費(fèi)用低、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點(diǎn),易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制和工業(yè)化推廣。本文的研究結(jié)果為煉化企業(yè)高溫凝結(jié)水回用提供了一條有效解決途徑。研制的耐高溫PPESK/TiO2復(fù)合超濾膜和荷正電納濾膜具