序貫聚合物制備聚乙烯及聚丙烯為基體的多組分聚烯烴材料.pdf

1、Basell公司開發(fā)的多區(qū)循環(huán)反應(yīng)器(MZCR)技術(shù)可在單一反應(yīng)器內(nèi)實(shí)現(xiàn)催化劑/聚合物顆粒在不同氣氛下的快速切換，從而使聚烯烴釜內(nèi)合金的結(jié)晶性組分和彈性體組分實(shí)現(xiàn)更小尺度的充分混合，提高材料的性能，并降低聚合物原生粒子相互粘連的風(fēng)險(xiǎn)。通過在氣相聚合過程中使不同的原料氣氛在同一反應(yīng)器內(nèi)周期性切換，可實(shí)現(xiàn)對MZCR技術(shù)的模擬，稱之為周期性切換聚合工藝(PSPP)。由于彈性體含量受限，目前實(shí)驗(yàn)室制備的聚丙烯釜內(nèi)合金多停留在抗沖聚丙烯的水平。將

2、PSPP工藝應(yīng)用于聚丙烯釜內(nèi)合金的制備，能顯著提高合金的剛韌平衡性，且能在一定程度上防止因長時(shí)間共聚而造成的粒子發(fā)粘?；谝陨媳尘埃菊n題將PSPP工藝用于制備以結(jié)晶性乙烯均（共）聚物為基體，以乙丙無規(guī)共聚物為分散相的PE/EPR釜內(nèi)合金，對其制備工藝的特點(diǎn)進(jìn)行探索性研究。同時(shí)，以制備PE/EPR合金型熱塑性彈性體為最終目標(biāo)，研究了聚合反應(yīng)條件對聚合物結(jié)構(gòu)及性能的影響，并探索聚合條件和工藝的優(yōu)化。此外，本文還利用序貫聚合工藝分別制備了熔

3、融指數(shù)為30 g/10min的高熔指聚丙烯及其釜內(nèi)合金，以及寬分子量分布的線型低密度聚乙烯(LLDPE)，并研究了聚合條件與聚合物結(jié)構(gòu)及性能之間的關(guān)系。
　　分別使用兩種工業(yè)催化劑G和Y以及外給電子體環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，分別通過丙烯淤漿聚合和淤漿均聚-氣相乙丙共聚序貫聚合制備高熔指聚丙烯(HF-PP)及其釜內(nèi)合金(HF-PP/EPR)。通過調(diào)節(jié)氫氣用量，使不同催化體系所得到

4、的丙烯均聚物及其釜內(nèi)合金的熔融指數(shù)均達(dá)到30 g/10min。詳細(xì)考察了氫氣和外給電子體對高熔指聚合物的組成、分子量及分布、鏈結(jié)構(gòu)、熱行為、力學(xué)性能以及相形貌等的影響，同時(shí)對比了兩種催化劑與不同外給電子體組合的催化行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含DCPDMS體系的氫調(diào)敏感性比含CHMDMS體系差，需使用超過2倍的氫氣用量來調(diào)節(jié)聚合物熔融指數(shù)至相同值。制備合金時(shí)均要在丙烯均聚階段加入更多的氫氣，因?yàn)樗靡冶簿畚锏姆肿渔湵萈P均聚物更長。使用CHMDM

5、S作外給電子時(shí)，合金的EPR含量更高，并表現(xiàn)出較好的剛韌平衡特性，但含DCPDMS體系所得共聚物的分子量更高。Y催化劑具有較低的氫調(diào)敏感性和立構(gòu)定向性，可制備EPR含量更高的合金，而G催化劑可得到更高的分子量。使用Y催化劑和DCPDMS可制備彎曲模量和強(qiáng)度較高的HF-PP，而使用G催化劑和CHMDMS可制備剛韌平衡性較好的HF-PP/EPR，且具有較高的增韌效率。
　　使用一種國產(chǎn)球形Ziegler-Natta催化劑，采用PSPP

6、工藝制備了一系列聚乙烯/乙丙共聚物(PE/EPR)釜內(nèi)合金。乙烯淤漿均聚結(jié)束后進(jìn)入氣相聚合階段。氣相聚合以30 min的乙丙共聚開始，隨后進(jìn)行周期性的乙丙共聚與乙烯均聚之間的反復(fù)切換。一個(gè)PSPP周期內(nèi)，兩種氣氛下的聚合反應(yīng)保持相同的聚合壓力，但可以調(diào)節(jié)兩種反應(yīng)的先后順序及反應(yīng)時(shí)間。通過考察反應(yīng)條件與合金性能之間的關(guān)系，對PSPP工藝的特點(diǎn)進(jìn)行探索性研究。在氣相聚合階段，為控制聚合物顆粒形貌，先進(jìn)行30 min的連續(xù)乙丙共聚，通過增加傳

7、質(zhì)阻力以控制聚合速率。對所得PE/EPR合金進(jìn)行了兩步萃取分級(jí)及級(jí)分的鏈結(jié)構(gòu)表征，發(fā)現(xiàn)其三個(gè)級(jí)分中，室溫正辛烷可溶(C8-sol)級(jí)分為乙丙無規(guī)共聚物(EPR)，沸騰正庚烷不溶(C7-insol)級(jí)分為均聚PE，沸騰正庚烷可溶(C7-sol)級(jí)分主要由乙丙嵌段共聚物(EPS)以及少量低分子量PE組成。氣相聚合階段的氣氛切換頻率(SF)由1提高到30次時(shí)，EPR含量先降低，然后升至最高，而EPS及EPS/EPR比例呈遞增趨勢。當(dāng)SF=30

8、時(shí)，兩種原料氣體的組成無法在切換過程中實(shí)現(xiàn)完全的轉(zhuǎn)變。隨SF的提高，EPS分子鏈中的乙烯單元含量呈遞增趨勢，更有利于形成長乙烯序列嵌段共聚物。當(dāng)SF=30時(shí)，PE/EPR合金的韌性最佳，而SF=6時(shí)，合金則表現(xiàn)出最佳的剛韌平衡性。此外，PSPP工藝制備的PE/EPR釜內(nèi)合金具有優(yōu)異的低溫韌性。
　　進(jìn)一步考察共聚氣體組成、切換順序、鏈轉(zhuǎn)移劑氫氣加入量等條件對PE/EPR結(jié)構(gòu)與性能的影響。提高共聚單體中的丙烯濃度，導(dǎo)致形成丙烯單元含

9、量高、嵌段性強(qiáng)、丙烯序列較長的嵌段共聚物，但卻不利于EPR分散相與PE基體的相容，合金的力學(xué)性能變差。在EPR含量相當(dāng)?shù)那闆r下，改變切換順序可使EPR相在PE基體中的分布更加均勻，有利于拉伸性能的提高。
　　為了進(jìn)一步調(diào)控PE/EPR合金的性能以得到接近彈性體特性的材料，將PSPP氣相聚合由乙丙共聚與乙烯均聚間的反復(fù)切換轉(zhuǎn)變成氣體組成不同的乙丙共聚間的切換，并取消了長時(shí)間連續(xù)氣相共聚階段。聚合活性隨儲(chǔ)氣罐T2中的丙烯含量增大而不斷

10、提高，當(dāng)丙烯含量達(dá)到并超過30 mol％時(shí)，所得PE/EPR合金具有良好的顆粒形貌，且EPR組分含量較高。與兩段序貫聚合工藝相比，PSPP工藝能顯著提高PE/EPR合金的拉伸性能。提高氣相壓力可以提高氣相共聚產(chǎn)物的比例，但EPR含量的增加幅度還與氣體組成、共聚時(shí)間等有關(guān)。PE/EPR的氣相共聚產(chǎn)物比例最高可達(dá)到70 wt％，EPR含量達(dá)到55.6 wt％。該樣品(S18)的模量較低，屈服現(xiàn)象消失，具有反應(yīng)器型聚烯烴類熱塑性彈性體(RTP

11、O)的特點(diǎn)，但因未經(jīng)硫化，拉伸強(qiáng)度偏低。
　　選取三種不同條件下制備的PE/EPR型RTPO及一種商品EPDM，分別與等規(guī)聚丙烯共混制備增韌聚丙烯。結(jié)果表明:隨著RTPO含量的提高，PP/PE/EPR共混材料的沖擊強(qiáng)度逐漸提高，而彎曲強(qiáng)度與彎曲模量不斷降低，樣品S18表現(xiàn)出最佳的剛韌平衡性。PE/EPR的增韌效果明顯優(yōu)于EPDM。EPR-PE相在PP基體中形成一種殼-核結(jié)構(gòu)的分散粒子形態(tài)，對基體起到增韌補(bǔ)強(qiáng)的效果。同時(shí)PE/EPR

12、合金中多嵌段共聚物增強(qiáng)了EPR與PE以及EPR與PP之間的相容性。合金中EPR含量越高，形成的殼層越完善越厚，粒子的分散性越好，能顯著提高PP基體的力學(xué)性能?？偨Y(jié)發(fā)現(xiàn)，PE/EPR合金型RTPO在塑料增韌劑方面具有廣闊的應(yīng)用前景。同時(shí)，使用氣相法聚合工藝可直接得到顆粒狀產(chǎn)物，省去了造粒工序，比EPDM的生產(chǎn)更加節(jié)能。缺點(diǎn)在于產(chǎn)物的結(jié)晶組分含量偏高，導(dǎo)致PE/EPR合金的彈性體特征不夠明顯，在今后的工作中應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)化工藝，提高彈性體含量。

13、
　　采用淤漿-氣相兩段序貫聚合工藝，制備了寬分子量分布的線型低密度聚乙烯(LLDPE)。使用BCSII型工業(yè)催化劑，先在低己烯濃度(0.4 mol/L)下進(jìn)行乙烯/1-己烯淤漿共聚反應(yīng)，生成低己烯含量的乙己淤漿共聚產(chǎn)物。然后在高1-己烯初始濃度下(200 mmol/L)進(jìn)行乙烯/1-己烯氣相共聚，生成高己烯含量的氣相共聚產(chǎn)物。對乙烯/1-己烯淤漿及氣相聚合的特點(diǎn)進(jìn)行探索研究，主要考查了1-己烯初始濃度、改性劑、助催化劑以及溫度和

14、壓力等對兩段共聚物的活性、己烯含量、化學(xué)組成分布、熔點(diǎn)和熔融焓、分子量及分子量分布、拉伸性能等的影響，同時(shí)估算了氣相共聚產(chǎn)物的級(jí)分分布和己烯含量。結(jié)果表明:隨著1-己烯初始濃度的提高，氣相共聚物的比重逐漸降低，但其己烯含量卻逐漸提高。當(dāng)達(dá)到200 mmol/L時(shí)，總己烯含量趨于穩(wěn)定，這與聚合物顆粒吸收液態(tài)己烯的程度有關(guān)。改性劑的加入使產(chǎn)物的活性普遍降低、己烯含量變化不大但力學(xué)性能趨于變差。使用TEA/TiBA復(fù)合助催化劑時(shí)，產(chǎn)物具有相對