序貫聚合物制備聚乙烯及聚丙烯為基體的多組分聚烯烴材料.pdf

1、Basell公司開發(fā)的多區(qū)循環(huán)反應器(MZCR)技術可在單一反應器內實現(xiàn)催化劑/聚合物顆粒在不同氣氛下的快速切換，從而使聚烯烴釜內合金的結晶性組分和彈性體組分實現(xiàn)更小尺度的充分混合，提高材料的性能，并降低聚合物原生粒子相互粘連的風險。通過在氣相聚合過程中使不同的原料氣氛在同一反應器內周期性切換，可實現(xiàn)對MZCR技術的模擬，稱之為周期性切換聚合工藝(PSPP)。由于彈性體含量受限，目前實驗室制備的聚丙烯釜內合金多停留在抗沖聚丙烯的水平。將

2、PSPP工藝應用于聚丙烯釜內合金的制備，能顯著提高合金的剛韌平衡性，且能在一定程度上防止因長時間共聚而造成的粒子發(fā)粘?；谝陨媳尘?，本課題將PSPP工藝用于制備以結晶性乙烯均（共）聚物為基體，以乙丙無規(guī)共聚物為分散相的PE/EPR釜內合金，對其制備工藝的特點進行探索性研究。同時，以制備PE/EPR合金型熱塑性彈性體為最終目標，研究了聚合反應條件對聚合物結構及性能的影響，并探索聚合條件和工藝的優(yōu)化。此外，本文還利用序貫聚合工藝分別制備了熔

3、融指數(shù)為30 g/10min的高熔指聚丙烯及其釜內合金，以及寬分子量分布的線型低密度聚乙烯(LLDPE)，并研究了聚合條件與聚合物結構及性能之間的關系。
　　分別使用兩種工業(yè)催化劑G和Y以及外給電子體環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，分別通過丙烯淤漿聚合和淤漿均聚-氣相乙丙共聚序貫聚合制備高熔指聚丙烯(HF-PP)及其釜內合金(HF-PP/EPR)。通過調節(jié)氫氣用量，使不同催化體系所得到

4、的丙烯均聚物及其釜內合金的熔融指數(shù)均達到30 g/10min。詳細考察了氫氣和外給電子體對高熔指聚合物的組成、分子量及分布、鏈結構、熱行為、力學性能以及相形貌等的影響，同時對比了兩種催化劑與不同外給電子體組合的催化行為。結果發(fā)現(xiàn)，含DCPDMS體系的氫調敏感性比含CHMDMS體系差，需使用超過2倍的氫氣用量來調節(jié)聚合物熔融指數(shù)至相同值。制備合金時均要在丙烯均聚階段加入更多的氫氣，因為所得乙丙共聚物的分子鏈比PP均聚物更長。使用CHMDM

5、S作外給電子時，合金的EPR含量更高，并表現(xiàn)出較好的剛韌平衡特性，但含DCPDMS體系所得共聚物的分子量更高。Y催化劑具有較低的氫調敏感性和立構定向性，可制備EPR含量更高的合金，而G催化劑可得到更高的分子量。使用Y催化劑和DCPDMS可制備彎曲模量和強度較高的HF-PP，而使用G催化劑和CHMDMS可制備剛韌平衡性較好的HF-PP/EPR，且具有較高的增韌效率。
　　使用一種國產球形Ziegler-Natta催化劑，采用PSPP

6、工藝制備了一系列聚乙烯/乙丙共聚物(PE/EPR)釜內合金。乙烯淤漿均聚結束后進入氣相聚合階段。氣相聚合以30 min的乙丙共聚開始，隨后進行周期性的乙丙共聚與乙烯均聚之間的反復切換。一個PSPP周期內，兩種氣氛下的聚合反應保持相同的聚合壓力，但可以調節(jié)兩種反應的先后順序及反應時間。通過考察反應條件與合金性能之間的關系，對PSPP工藝的特點進行探索性研究。在氣相聚合階段，為控制聚合物顆粒形貌，先進行30 min的連續(xù)乙丙共聚，通過增加傳

7、質阻力以控制聚合速率。對所得PE/EPR合金進行了兩步萃取分級及級分的鏈結構表征，發(fā)現(xiàn)其三個級分中，室溫正辛烷可溶(C8-sol)級分為乙丙無規(guī)共聚物(EPR)，沸騰正庚烷不溶(C7-insol)級分為均聚PE，沸騰正庚烷可溶(C7-sol)級分主要由乙丙嵌段共聚物(EPS)以及少量低分子量PE組成。氣相聚合階段的氣氛切換頻率(SF)由1提高到30次時，EPR含量先降低，然后升至最高，而EPS及EPS/EPR比例呈遞增趨勢。當SF=30

8、時，兩種原料氣體的組成無法在切換過程中實現(xiàn)完全的轉變。隨SF的提高，EPS分子鏈中的乙烯單元含量呈遞增趨勢，更有利于形成長乙烯序列嵌段共聚物。當SF=30時，PE/EPR合金的韌性最佳，而SF=6時，合金則表現(xiàn)出最佳的剛韌平衡性。此外，PSPP工藝制備的PE/EPR釜內合金具有優(yōu)異的低溫韌性。
　　進一步考察共聚氣體組成、切換順序、鏈轉移劑氫氣加入量等條件對PE/EPR結構與性能的影響。提高共聚單體中的丙烯濃度，導致形成丙烯單元含

9、量高、嵌段性強、丙烯序列較長的嵌段共聚物，但卻不利于EPR分散相與PE基體的相容，合金的力學性能變差。在EPR含量相當?shù)那闆r下，改變切換順序可使EPR相在PE基體中的分布更加均勻，有利于拉伸性能的提高。
　　為了進一步調控PE/EPR合金的性能以得到接近彈性體特性的材料，將PSPP氣相聚合由乙丙共聚與乙烯均聚間的反復切換轉變成氣體組成不同的乙丙共聚間的切換，并取消了長時間連續(xù)氣相共聚階段。聚合活性隨儲氣罐T2中的丙烯含量增大而不斷

10、提高，當丙烯含量達到并超過30 mol％時，所得PE/EPR合金具有良好的顆粒形貌，且EPR組分含量較高。與兩段序貫聚合工藝相比，PSPP工藝能顯著提高PE/EPR合金的拉伸性能。提高氣相壓力可以提高氣相共聚產物的比例，但EPR含量的增加幅度還與氣體組成、共聚時間等有關。PE/EPR的氣相共聚產物比例最高可達到70 wt％，EPR含量達到55.6 wt％。該樣品(S18)的模量較低，屈服現(xiàn)象消失，具有反應器型聚烯烴類熱塑性彈性體(RTP

11、O)的特點，但因未經硫化，拉伸強度偏低。
　　選取三種不同條件下制備的PE/EPR型RTPO及一種商品EPDM，分別與等規(guī)聚丙烯共混制備增韌聚丙烯。結果表明:隨著RTPO含量的提高，PP/PE/EPR共混材料的沖擊強度逐漸提高，而彎曲強度與彎曲模量不斷降低，樣品S18表現(xiàn)出最佳的剛韌平衡性。PE/EPR的增韌效果明顯優(yōu)于EPDM。EPR-PE相在PP基體中形成一種殼-核結構的分散粒子形態(tài)，對基體起到增韌補強的效果。同時PE/EPR

12、合金中多嵌段共聚物增強了EPR與PE以及EPR與PP之間的相容性。合金中EPR含量越高，形成的殼層越完善越厚，粒子的分散性越好，能顯著提高PP基體的力學性能?？偨Y發(fā)現(xiàn)，PE/EPR合金型RTPO在塑料增韌劑方面具有廣闊的應用前景。同時，使用氣相法聚合工藝可直接得到顆粒狀產物，省去了造粒工序，比EPDM的生產更加節(jié)能。缺點在于產物的結晶組分含量偏高，導致PE/EPR合金的彈性體特征不夠明顯，在今后的工作中應進一步優(yōu)化工藝，提高彈性體含量。

13、
　　采用淤漿-氣相兩段序貫聚合工藝，制備了寬分子量分布的線型低密度聚乙烯(LLDPE)。使用BCSII型工業(yè)催化劑，先在低己烯濃度(0.4 mol/L)下進行乙烯/1-己烯淤漿共聚反應，生成低己烯含量的乙己淤漿共聚產物。然后在高1-己烯初始濃度下(200 mmol/L)進行乙烯/1-己烯氣相共聚，生成高己烯含量的氣相共聚產物。對乙烯/1-己烯淤漿及氣相聚合的特點進行探索研究，主要考查了1-己烯初始濃度、改性劑、助催化劑以及溫度和

14、壓力等對兩段共聚物的活性、己烯含量、化學組成分布、熔點和熔融焓、分子量及分子量分布、拉伸性能等的影響，同時估算了氣相共聚產物的級分分布和己烯含量。結果表明:隨著1-己烯初始濃度的提高，氣相共聚物的比重逐漸降低，但其己烯含量卻逐漸提高。當達到200 mmol/L時，總己烯含量趨于穩(wěn)定，這與聚合物顆粒吸收液態(tài)己烯的程度有關。改性劑的加入使產物的活性普遍降低、己烯含量變化不大但力學性能趨于變差。使用TEA/TiBA復合助催化劑時，產物具有相對