金納米陣列與其修飾電極的制備及其在生物電化學(xué)中應(yīng)用.pdf

1、納米陣列電極作為一種人工組裝的納米結(jié)構(gòu)體系，除了具有單個納米電極的優(yōu)勢，還具有響應(yīng)信號大、可操作性強(qiáng)、檢測靈敏度高等特點(diǎn)。制備形狀和尺寸可控的納米陣列電極，對其形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行客觀表征，實(shí)現(xiàn)對其性能的有效操控，是目前納米陣列電極研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)領(lǐng)域。為此，本文研究制備金二維納米圓盤陣列電極(2DNEEs)、三維刷式納米陣列電極(3DBNEEs)以及半胱氨酸修飾納米陣列電極(L-Cys/NEEs)的自組裝化學(xué)修飾方法和工藝，對所制備的

2、電極進(jìn)行客觀表征。研究了3DBNEEs及其修飾電極在生物電化學(xué)分析中的應(yīng)用。
　　研究了以徑跡刻蝕的孔密度為(1~5)×108pore/cm2的聚碳酸酯濾膜為模板，基于化學(xué)沉積法制備長度為6μm、直徑為30nm和100nm，連續(xù)的、具有一定強(qiáng)度的金納米線陣列的方法和工藝。本文設(shè)計(jì)的濾膜的固定方法，克服了模板在化學(xué)鍍過程中易變形、下沉的缺陷，為制備性能可靠的納米陣列電極創(chuàng)造了條件。對化學(xué)沉積機(jī)理和過程進(jìn)行了探討。金在聚碳酸酯濾膜孔中

3、的沉積為還原型鍍金，鍍液的pH值和溫度是影響沉積速度和納米線質(zhì)量的關(guān)鍵因素。沉積由單個分散的金晶核開始，逐步擴(kuò)大合并成為具有多晶結(jié)構(gòu)的表面粗糙的納米金線。本文發(fā)現(xiàn)納米線的這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)能大大增加三維納米陣列電極活性面積和電化學(xué)活性。
　　采用機(jī)械作用和氰化鈉稀溶液化學(xué)刻蝕相結(jié)合能有效去除濾膜表面鍍金膜制備2DNEEs。首次采用二氯甲烷和甲醇混合液作為化學(xué)刻蝕液，通過控制溶液組分、溶液量和刻蝕時間，將聚碳酸酯濾膜模板可控化學(xué)刻蝕減薄，

4、制備出長度可控的金3DBNEEs，較目前文獻(xiàn)公開的三維納米陣列電極長度更均勻、取向更一致。研究了L-半胱氨酸(L-Cys)對NEEs進(jìn)行自組裝化學(xué)修飾的方法，制備L-Cys修飾金納米陣列電極(L-Cys/NEEs)。
　　采用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和能量色散X射線光譜(EDX)對制得的納米線陣列的形貌、組成進(jìn)行了表征。以Fe(CN)63-/4-為電化學(xué)探針對2DNEEs和3DBNEEs的擴(kuò)散形式、傳荷阻

5、抗、Warburg阻抗等進(jìn)行了研究。Fe(CN)63-/4-在納米陣列電極上的擴(kuò)散形式與電極半徑、相鄰電極間的距離以及掃描速率等因素有關(guān)。3DBNEEs具有比2DNEEs更大的響應(yīng)電流和更小的傳荷阻抗。采用循環(huán)伏安法、電化學(xué)阻抗譜等方法分別以Fe(CN)63-/4-、柔紅霉素和金為反應(yīng)物，對3DBNEEs的活性面積進(jìn)行了表征。由于受擴(kuò)散層厚度的影響，F(xiàn)e(CN)63-/4-表征出的電極活性面積較?。欢芪竭^程控制的柔紅霉素和金電極表面

6、金原子的電極過程與電極表面狀態(tài)密切相關(guān)，因而能表征出3DBNEEs的表面微觀粗糙、活性面積大的特點(diǎn)。該結(jié)果對三維納米陣列電極的客觀表征和應(yīng)用具有理論和實(shí)際應(yīng)用意義。
　　研究了柔紅霉素(DNR)在3DBNEEs及L-Cys/3DBNEEs的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)過程，確定了其電化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)、傳遞系數(shù)、吸附量等參數(shù)。采用方波伏安法，研究了金3DBNEEs及L-Cys/3DBNEEs對DNR的定量檢測。結(jié)果表明， DNR在3DBNEE

7、s及L-Cys/3DB NEEs上均為吸附控制的電極過程，金3DBNEEs及L-Cys/3DBNEEs對DNR的氧化還原反應(yīng)都具有電催化作用，反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.76s-1和4.6s-1，比文獻(xiàn)報(bào)道的鈷離子注入玻璃碳電極上DNR的還原反應(yīng)速率常數(shù)分別大2倍和12倍。其中L-Cys/3DBNEEs能夠更顯著地提高DNR的電化學(xué)氧化還原電流峰值和還原反應(yīng)速率，在方波伏安定量檢測中具有比3DBNEEs更低的檢測極限。檢測極限達(dá)到1.0×10

8、-8mol/L。
　　采用3DBNEEs研究了辣根過氧化物酶催化H2O2氧化鄰苯二胺酶催化體系的電化學(xué)反應(yīng)特性。酶促反應(yīng)產(chǎn)物2,3-二氨基吩嗪在3DBNEEs的還原反應(yīng)為擴(kuò)散控制的準(zhǔn)可逆過程。方波伏安法對HRP的定量檢測極限為1×10-11mol/L(S/N=3)，比常規(guī)金電極和文獻(xiàn)報(bào)道的玻碳電極的結(jié)果低1個數(shù)量級。
　　綜上，3DBNEEs獨(dú)特的三維陣列和表面微觀粗糙結(jié)構(gòu)，更有利于電極性能的改善和設(shè)計(jì)，對設(shè)備的微型化和新型