柴油吸附脫氮的技術(shù)研究 畢業(yè)論文

1、<p><b>　　山東科技職業(yè)學(xué)院</b></p><p><b>　　畢業(yè)設(shè)計（論文）</b></p><p>　　題 目 柴油吸附脫氮的技術(shù)研究 </p><p>　　專 業(yè) 應(yīng)用化工技術(shù)

2、 </p><p>　　年 級 10級化工班 </p><p>　　姓 名 李凱杰 </p><p>　　指導(dǎo)教師 韓德紅 </p><p>　　定稿日期：

3、 2013 年5月 10 日</p><p><b>　　摘　要</b></p><p>　　介紹了柴油非加氫脫氮技術(shù)的研究現(xiàn)狀和發(fā)展前景,分析了酸精制、溶劑精制、配合法脫氮、吸附精制法、組合脫氮法、生物脫氮法和微波脫氮法等柴油脫氮技術(shù)的原理、優(yōu)缺點(diǎn)。但是,柴油中的氮化物在燃燒過程中可形成導(dǎo)致空氣污染和酸雨的氮氧化合物,其中的堿性氮化物在柴油的催化加工過程中會使酸性催

4、化劑的活性中心減少,造成催化劑中毒。加氫精制工藝已經(jīng)較為成熟,精制的收率高,產(chǎn)品安定性好,但脫氮率較低,還需要充足的氫源,設(shè)備投資及操作費(fèi)用高,在應(yīng)用上受到很大的限制。因此,國內(nèi)外很多研究者已經(jīng)把目光轉(zhuǎn)向設(shè)備投資少,操作費(fèi)用又低的非加氫脫氮工藝。非加氫精制的主要方法有:酸精制、溶劑精制、配合法精制及組合法精制、生物脫氮和微波脫氮等。組合脫氮法一般工藝設(shè)備簡單、投資少、見效快,因而成為當(dāng)前石油產(chǎn)品脫氮研究中的一個熱門領(lǐng)域。同時生物脫氮、微

5、波脫氮等雖然興起時間較短,但也已引起人們的關(guān)注。</p><p>　　關(guān)鍵詞:柴油;非加氫脫氮;技術(shù);研究進(jìn)展</p><p><b>　　目錄</b></p><p>　　1.柴油脫氨的必要性5</p><p>　　2.主要脫氮工藝6</p><p><b>　　2.1　酸精制6

6、</b></p><p><b>　　2.2溶劑精制7</b></p><p>　　2.3　配合法脫氮8</p><p>　　2.4　吸附精制9</p><p>　　2.5　組合脫氮法10</p><p>　　2.6　生物脫氮法10</p><p>　

7、　2.7　微波脫氮法10</p><p>　　3 柴油吸附脫氮的方法11</p><p>　　3.1 吸附原理11</p><p>　　3.2 常用吸附劑[26]12</p><p>　　3.3 吸附劑的性能要求[26]13</p><p>　　4國內(nèi)外柴油吸附脫氮技術(shù)現(xiàn)狀13</p><

8、;p>　　4.1 催化裂化柴油中堿性氮化物的脫除[27]13</p><p>　　4.2 脫氮促脫硫：生產(chǎn)超低硫柴油新工藝13</p><p>　　4.3 PSU-SARS工藝[28]14</p><p>　　4.4 運(yùn)輸燃料常溫常壓下脫氮[29]15</p><p><b>　　發(fā)展前景15</b>&l

9、t;/p><p><b>　　小結(jié)16</b></p><p><b>　　參考文獻(xiàn)16</b></p><p><b>　　致謝17</b></p><p><b>　　概述</b></p><p>　　柴油是我國目前消費(fèi)量最大

10、的發(fā)動機(jī)燃料之一,主要用于裝有柴油發(fā)動機(jī)的農(nóng)業(yè)機(jī)械、重型車輛、鐵路機(jī)車、船舶、工程和礦山機(jī)械等。但是,柴油中的氮化物在燃燒過程中可形成導(dǎo)致空氣污染和酸雨的氮氧化合物,其中的堿性氮化物在柴油的催化加工過程中會使酸性催化劑的活性中心減少,造成催化劑中毒[1]。與此同時,堿性氮化物還會使柴油的氧化安定性變差,影響其儲存和使用性能。為了適應(yīng)新的環(huán)保法規(guī)的實(shí)施,改善柴油品質(zhì),必須盡可能的脫除其中的氮化物。我國原油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為0. 1 %～0.

11、 5 % ,普遍偏高,因此柴油脫氮在我國顯得尤為重要。柴油中的氮化物分為堿性氮化物和非堿性氮化物,前者包括苯胺、吡啶、喹啉及其衍生物,后者包括吡咯、吲哚及其衍生物[2]。目前,國內(nèi)外從石油及其產(chǎn)品中脫氮的方法分加氫精制和非加氫精制兩種。其中加氫精制工藝已經(jīng)較為成熟,精制的收率高,產(chǎn)品安定性好,但脫氮率較低,還需要充足的氫源,設(shè)備投資及操作費(fèi)用高,在應(yīng)用上受到很大的限制。因此,國內(nèi)外很多研究者已經(jīng)把目光轉(zhuǎn)向設(shè)備投資少,操作費(fèi)用又低的非加氫

12、脫氮工藝。非加氫精制的主要方法有:酸精制、溶劑精制、配合法精制及組合法精制、生物脫氮和微波脫氮等</p><p>　　自從我國加入WTO和2008年的奧運(yùn)會，我國柴油也在向國外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)看齊。國家技術(shù)監(jiān)督局于2000年10月27日發(fā)布柴油國家標(biāo)準(zhǔn)GB252-2000，并于2002年1月1日起實(shí)施。從2003 年1月1日起北京、上海、廣州的車用柴油質(zhì)量已達(dá)到世界燃油規(guī)范Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)，從2006年1月1日起上述城市已執(zhí)行世

13、界燃油規(guī)范Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)柴油，而其它城市向世界燃油規(guī)范Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)靠攏。為使國內(nèi)煉油行業(yè)與歐美等發(fā)達(dá)國家相比更具有競爭性，我國規(guī)劃到2010年爭取與國際排放控制水平接軌。</p><p>　　1.柴油脫氨的必要性</p><p>　　石油中含有一定量的非烴化合物,如含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物及微量金屬有機(jī)化合物，它們的存在嚴(yán)重地影響著油品的安定性[3]。特別是在儲存過程中,石油產(chǎn)品中的氮化物

14、會使其產(chǎn)生膠質(zhì)沉淀。與油品相比,沉淀中的氮含量會高出幾十倍,甚至幾百倍。氮化物可分為堿性和非堿性兩大類。堿性氮化物主要有:脂肪胺類、吡啶類、喹啉類和苯胺類。非堿性氮化物主要有:吡咯類、吲哚類、咔唑類、吩嗪類、腈類和酰胺類。各類氮化物對油品顏色、安定性都有影響,只是影響的程度并不完全相同。特別是非堿性氮化物中的吡咯類對油品的安定性影響最大[4-6],主要生成不溶膠質(zhì),使油品的顏色變深。而堿性氮化物在油品中單獨(dú)存在時比較穩(wěn)定,很難發(fā)生反應(yīng),

15、但由于油品中存在大量酸性組分,如酸性硫化物、非堿性氮化物等,堿性氮化物的存在會促進(jìn)這些物質(zhì)反應(yīng),從而起到了催化作用?？傊?輕質(zhì)油品中的氮化合物對其安定性影響很大。</p><p>　　在催化裂化、加氫裂化、加氫精制等工藝過程中,即使原料中含有極其微量的氮化物也會使貴金屬催化劑中毒,導(dǎo)致催化劑的使用壽命變短。另外,含氮化物的燃料在燃燒時會形成氮氧化物NOx。氮氧化物是造成大氣污染的主要污染源之一。 還有就是

16、氮化物對于脫硫的影響。目前國內(nèi)柴油中硫含量一般在1000～2000μg/g左右，柴油的質(zhì)量還遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于世界發(fā)達(dá)國家和地區(qū)的水平。因此，如何有效地脫除柴油中硫化物使其降低到30～50μg/g以下或達(dá)到10μg/g以下“零硫”柴油國際標(biāo)準(zhǔn)，是我國石油石化行業(yè)面臨的重大挑戰(zhàn)。加氫脫硫是脫除柴油中硫化物的常用方法。柴油中的氮化物，除了造成柴油質(zhì)量下降之外，研究發(fā)現(xiàn)，它還會嚴(yán)重地抑制柴油加氫深度。柴油中氮化物的加氫活性比硫化物低得多，而其吸附性能

17、卻比硫化物強(qiáng)，氮化物會吸附在加氫催化劑活性中心而會阻止硫化物的吸附加氫脫硫。氮化物的對加氫脫硫的抑制作用在加氫產(chǎn)柴油中硫含量較高時表現(xiàn)不明顯，但在柴油中的硫含量在0～100μg/g時氮化物的這種抑制作用非常明顯。根據(jù)國外目前的研究結(jié)果初步表明，只要將柴油中的氮化物脫除90％以上，在原來常規(guī)加氫條件不變的情況下，可大幅度提高催化</p><p>　　因此,脫除油品中的氮化物顯得十分重要。</p>&l

18、t;p><b>　　2.主要脫氮工藝</b></p><p><b>　　2.1　酸精制</b></p><p>　　堿性氮化物是影響柴油品質(zhì)的主要因素。酸精制的原理即根據(jù)酸堿中和理論將其脫除。很早以前人們就發(fā)現(xiàn)用蟻酸2水溶液脫除頁巖油中的氮化物,可以降低煉廠氫耗,使處理后油品的含氮量滿足下游加工的要求[4]。酸精制脫氮常用的酸有濃硫酸、鹽

19、酸、磷酸等無機(jī)強(qiáng)酸。它們可以脫除柴油中的堿性氮化物以及硫醇類、硫酚類、硫醚、噻吩等各種非烴化合物,部分非堿性氮化物、烯烴類、芳烴類也可以被洗去。舒運(yùn)貴等人用磷酸和稀堿聯(lián)合精制摻煉重油的催化裂化柴油,精制過程中,磷酸循環(huán)使用,磷酸渣經(jīng)氨水中和后,分離出的氮化物作為燃料燒掉,而磷酸銨的化合物經(jīng)熱分解后得到的磷酸可以再循環(huán)使用[5]。李季用二氧化碳酸性水溶液作脫氮劑洗滌焦化柴油,使柴油中堿性氮化物溶于水而被分離出來,堿性氮脫除率約為60 %。

20、該工藝簡單,無污染,可進(jìn)一步回收利用堿性氮化物,且中試效果比小試好,但是脫氮率偏低。酸精制操作簡單,但是選擇性往往較低,一些不含氮的烴類化合物也可溶于酸相中,使精制后油的收率降低,另外,廢渣的處理和設(shè)備腐蝕問題也限制其應(yīng)用[6]。</p><p><b>　　2.2溶劑精制</b></p><p>　　溶劑精制工藝用于油品脫氮已經(jīng)有幾十年的歷史,并且已成功開發(fā)了幾種具

21、有代表性的工藝過程[7]。該工藝是根據(jù)相似相容原理,利用溶質(zhì)在兩種互不相容的液體間分配性質(zhì)的不同達(dá)到液體混合物分離、提純的目的。溶劑精制一般采用的是極性溶劑,如甲醇、乙醇、酚類、丙酮、糠醛、二甲亞砜(DMSO) 、N ,N2二甲基甲酰胺(DMF) 、N2甲基22 吡咯烷酮(NMP) 和有機(jī)酸類等。有些研究者以甲醇為溶劑對安定性差的柴油進(jìn)行抽提,研究影響柴油安定性的因素及其影響程度,但單純的甲醇與氮化物的作用力弱,萃取選擇性低[8]。呂志

22、鳳等人發(fā)現(xiàn)用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2 %硫酸2甲醇溶劑精制重油催化裂化柴油,可脫除大部分氮化物和芳烴類化合物,可使柴油的安定性得到明顯改善。如果重油催化裂化柴油經(jīng)堿洗后再用此溶劑精制,精制后油的安定性比單獨(dú)堿洗或用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2 %硫酸2甲醇精制的效果明顯[9]。王軍民等人用含硫極性溶劑和含氫鍵化合物組成的萃取劑,可根據(jù)催化柴油含氮量,采用2～4 級逆流萃取工藝進(jìn)行精制,精制柴油總氮脫除率90 %左右,硫的脫除率為30 %左右,起到了脫氮保硫的作用[10

23、]。因而大幅度地提高了催化裂化柴油的氧化安定性,油品收</p><p><b>　　2.3　配合法脫氮</b></p><p>　　配合法脫氮工藝是基于Lewis 酸堿理論。柴油中的含氮化合物中的氮原子具有孤對電子,是電子給予體, 為Lewis 堿, 它能與質(zhì)子或其它Lewis 酸結(jié)合,形成配合物。此工藝就是利用了這一特點(diǎn),達(dá)到使氮化物從柴油中脫除的目的[15]。配合

24、脫氮劑通常由配合劑、助溶劑、和稀釋劑組成,配合劑具有相應(yīng)的官能團(tuán),可與待分離的組分絡(luò)合。研究人員常選用一些過渡金屬化合物作為配合劑,利用金屬原子核外電子發(fā)布的d 軌道或s 空軌道與含孤對電子的氮原子形成配合物。金屬鹵化物作為油品脫氮配合劑的研究很多, Ti 、Cu、Zn、Fe 、Pd、Sn、Hg 等的鹵化物均可用作脫氮的配合劑[16]。助溶劑應(yīng)選用配合劑的良好溶劑,在反應(yīng)過程中,它可促進(jìn)配合物的生成和相間轉(zhuǎn)移。稀釋劑用于調(diào)節(jié)脫氮劑的粘度

25、、密度及界面張力等,使分離易于進(jìn)行。配合精制工藝已經(jīng)有幾十年的歷史。早在1972 年,Bernheiner就用含Cr2 + 、Zn2 + 、Fe3 + 或Li + 鹽的丙酮、甲醇或乙醇溶液脫除石油餾分中的氮化物,脫氮率高達(dá)99 %。孫學(xué)文等人研究了加入一種絡(luò)合劑對催化柴油中堿氮含量的影響,發(fā)現(xiàn):柴油中的堿氮含量隨著絡(luò)合劑</p><p><b>　　2.4　吸附精制</b></p>

26、;<p>　　吸附精制一般用比表面積大的極性物質(zhì),利用吸附原理對油品進(jìn)行精制,改善油品質(zhì)量。常用的吸附劑如白土、分子篩、硅膠、氧化鋁、硅藻土等。吸附精制工藝分混和接觸工藝和滲濾吸附工藝兩種?；旌徒佑|工藝是油品與粉狀固體吸附劑(酸性白土、活性白土、漂白土、氧化鋁等) 先在一定溫度下充分混合,然后劑油分離,以除去油中極性物質(zhì)(包括含氮化合物) 。它作為一種精制手段常與酸精制或溶劑精制工藝構(gòu)成組合工藝,如酸2白土、溶劑2白土精制

27、工藝。滲濾吸附工藝的吸附劑以固定床層形式裝填,油品通過吸附劑床層進(jìn)行脫氮。滲濾吸附工藝操作費(fèi)用較混合接觸工藝低,污染少,且脫氮能力強(qiáng)[22]。白土精制是一種比較常用的方法,但白土脫氮能力較差,吸附量偏小,用量大于3 %油品回收率就會降低。Robert 以催化裂化催化劑為吸附劑,對合成燃料脫氮,并把吸附工藝與催化裂化工藝聯(lián)合起來,對吸附后的催化劑進(jìn)行再生并循環(huán)使用,連續(xù)生產(chǎn)低氮產(chǎn)品。欒錫林等人在實(shí)驗(yàn)室小型固定床裝置上選用A、B、C 三種吸

28、附劑脫除焦化蠟油中的堿性氮化物,取得了良好的效果。陳文藝等人采用磷酸處理顆粒白土吸附劑,可使其吸附能力得到顯著提高。FCC 柴油經(jīng)過吸附處理后,質(zhì)量</p><p><b>　　2.5　組合脫氮法</b></p><p>　　在單一的脫氮工藝不能滿足生產(chǎn)高質(zhì)量柴油產(chǎn)品的要求的情況下,研究人員往往采取組合脫氮的方法[26]。例如溶劑堿洗2溶劑精制工藝、酸2白土工藝、溶劑

29、2白土精制工藝、反應(yīng)2吸附法工藝等,都取得了良好的效果。龍小柱等人用反應(yīng)2吸附法精制焦化柴油取得了良好效果。該工藝首先用1 %的白土攪拌、吸附焦化柴油15 min ,傾出柴油;然后反應(yīng)物A 與吸附后的柴油在室溫條件下于分液漏斗中反應(yīng)5 min ,靜置分層得精制油。用該方法精制的焦化柴油色度、膠質(zhì)、氧化安定性等均有所改善,精制油的各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到國際輕柴油( GB25222000) 的質(zhì)量要求。該方法克服了白土用量增加成本逐漸增大和單獨(dú)用白

30、土精制效果不理想的問題。</p><p><b>　　2.6　生物脫氮法</b></p><p>　　生物脫氮法是一種新興的技術(shù)。它利用微生物培養(yǎng)物或者它們的酶具有的特征催化能力,選擇性地脫除氮雜環(huán)化合物[27]。每一種培養(yǎng)物對它分解的化合物都具有高效的選擇性。頁巖油氮雜環(huán)餾分中的喹啉、甲基喹啉和異喹啉都可以被微生物脫除,微生物在脫除氮雜環(huán)化合物時,不降解脂肪烴和芳烴

31、。Kurane Rynichiro 等人發(fā)明了一種在常溫常壓下能夠用于石油和煤精制的生物脫氮專利技術(shù)[28]。該方法采用可降解芳香性有機(jī)含氮化合物的微生物,降解產(chǎn)物可以連續(xù)排出。由于油品中成分復(fù)雜,有多種物質(zhì)對微生物有毒害作用,如醛、酚、鹵代烴、芳烴、多環(huán)芳烴、重金屬離子等。因此,如何降低油品中有毒害作用化合物對微生物影響和培養(yǎng)抗毒能力強(qiáng)的微生物是柴油生物脫氮技術(shù)開發(fā)應(yīng)用的關(guān)鍵。</p><p><b>

32、;　　2.7　微波脫氮法</b></p><p>　　微波是頻率大約在300 MHz～300 GHz ,即波長在1～1 000 mm 范圍內(nèi)的電磁波。微波用于加熱已經(jīng)具有很長的歷史,但是直到1986 年加拿大Gedye 等人才發(fā)現(xiàn),微波加熱可促進(jìn)有機(jī)化學(xué)反應(yīng),使微波技術(shù)在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中很快發(fā)展起來。微波不僅可以加快化學(xué)反應(yīng),在一定條件下也能抑制化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行,除此之外還可以改變反應(yīng)途徑。微波對化學(xué)反應(yīng)

33、的作用除了對反應(yīng)物加熱引起反應(yīng)速率改變以外,還具有電磁場對反應(yīng)分子間行為直接作用而引起的“非熱效應(yīng)”。微波脫氮與常規(guī)脫氮相比,具有工藝過程簡單、反應(yīng)時間短、效率高等特點(diǎn)[29]。但目前該方法正處于實(shí)驗(yàn)階段。</p><p>　　3 柴油吸附脫氮的方法</p><p>　　加氫精制需要?dú)湓?，溶劑精制存在一定的局限，酸堿精制存在環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕問題[25]。吸附法精制中，柴油經(jīng)吸附后,其中的

34、氮化物等非理想組分能得到有效的脫除,而柴油中的理想組分吸附微小,柴油的顏色及安定性有較大的改善,柴油收率較高。用吸附方法處理油品效果比較顯著。</p><p><b>　　3.1 吸附原理</b></p><p>　　根據(jù)吸附劑對吸附質(zhì)之間吸附力的不同，可以將吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附。對于物理吸附，吸附劑和吸附質(zhì)之間通過分子間力（“范德華”力）相互吸引，形成吸附現(xiàn)象

35、。其機(jī)理與液體的氣化和蒸汽的冷凝機(jī)理類似。吸附質(zhì)在吸附劑表面形成單層或多層分子吸附，其吸附熱比較低，接近液體的氣化熱或蒸汽的冷凝熱。一般來說，物理吸附的過程是可逆的，幾乎不需活化能，吸附和解吸速度都很快。對于化學(xué)吸附，被吸附的分子和吸附劑表面的原子發(fā)生化學(xué)作用，在吸附質(zhì)和吸附劑之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，原子重排或化學(xué)鍵的破壞與生產(chǎn)等現(xiàn)象，因而，化學(xué)吸附的吸附熱接近于化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱，比物理吸附大的多，因在吸附過程中需形成化學(xué)鍵，所以吸附劑對吸

36、附質(zhì)的選擇性比較強(qiáng)?；瘜W(xué)吸附容量的大小，隨被吸附分子和吸附劑表面原子形成吸附化學(xué)鍵力大小的不同而有差異?；瘜W(xué)吸附需要一定的活化能，在相同的條件下，化學(xué)吸附（或解吸）速度都比物理吸附慢。</p><p>　　吸附劑對吸附質(zhì)的吸附，實(shí)際上包含吸附質(zhì)分子碰撞到吸附劑表面被截留在吸附劑表面的過程（吸附）和吸附劑表面截留的吸附質(zhì)分子脫離吸附質(zhì)表面的過程（解吸）。隨著吸附質(zhì)在吸附劑表面數(shù)量的增加，解吸速度逐漸加快，當(dāng)吸附速度

37、和解吸速度相當(dāng)，宏觀上看，當(dāng)吸附量不再繼續(xù)增加時，就達(dá)到了吸附平衡。此時，吸附劑對吸附質(zhì)的吸附量稱為平衡吸附量。平衡吸附量的大小，與吸附劑的物化性能－比表面，孔結(jié)構(gòu)，粒度，化學(xué)成分等有關(guān)，也與吸附質(zhì)的物化性能，壓力（或濃度），吸附溫度等因素有關(guān)。</p><p>　　3.2 常用吸附劑[26]</p><p><b>　　活性炭</b></p><

38、p>　　活性炭是一種多孔含碳物質(zhì)的粉末，生產(chǎn)活性炭的原料是一些含碳物質(zhì)如木材、泥炭、美、石油焦炭、骨、椰子殼、堅果殼等，其中無煙煤、煙煤和果殼是主要原料。具有大的表面積、良好的孔結(jié)構(gòu)、豐富的表面基團(tuán)、高效的原位脫硫能力,同時有負(fù)載其它活性成分性能,可作載體制得高分散的吸附劑,而且價格低廉、資源豐富,是研究最早的柴油脫硫技術(shù)。前人工作表明,活性炭對柴油中的硫化物具有一定的吸附脫除能力,但活性炭對柴油中噻吩類硫化物的吸附量不是很大,仍

39、未能滿足工業(yè)生產(chǎn)運(yùn)行成本要求。目前的研究主要集中在無機(jī)硫、硫醇和硫醚的吸附。</p><p><b>　　活性氧化鋁</b></p><p>　　活性氧化鋁具有大的比表面,負(fù)載吸附活性大的過渡金屬后形成的復(fù)合金屬氧化物不但吸附脫硫效果好,而且吸附劑的再生較易,能夠重復(fù)使用,因此金屬及其氧化物脫硫技術(shù)是發(fā)展比較成熟,也是最早得到工業(yè)化應(yīng)用的一項(xiàng)脫硫技術(shù)。</p&g

40、t;<p><b>　　硅膠</b></p><p>　　硅膠是由多聚硅酸經(jīng)分子間脫水而形成的一種多孔性物質(zhì)，其表面的羥基具有一定程度的極性，故而硅膠優(yōu)先吸附極性分子及不飽和的碳?xì)浠衔?。此外，硅膠對芳烴的π鍵有很強(qiáng)的選擇性及很強(qiáng)的吸水性，因此，硅膠主要用于脫水及石油組分的分離。</p><p><b>　　合成沸石（分子篩）</b>

41、;</p><p>　　分子篩因是一種籠形孔洞骨架的晶體，經(jīng)脫水后空間十分豐富，具有很大的內(nèi)表面積，可以吸附相當(dāng)數(shù)量的吸附質(zhì)，同時內(nèi)晶表面高度極化，晶穴內(nèi)部有強(qiáng)大的靜電場起著作用，微孔分布單一均勻，并具有普通分子般大小，宜于吸附分離不同物質(zhì)的分子。分子篩吸附的顯著特征之一，就是它具有選擇吸附性能。</p><p>　　3.3 吸附劑的性能要求[26]</p><p>

42、;　　工業(yè)用的吸附劑應(yīng)滿足以下要求：（1）有足夠大的比表面積以增強(qiáng)吸附效果；（2）較高的強(qiáng)度和耐磨性，否則會產(chǎn)生破碎粉化現(xiàn)象，除破壞吸附床層的均勻性，使分離效果下降外，生成的粉末還會堵賽管道和閥門，將使整個分離裝置的生產(chǎn)能力大幅度下降；（3）顆粒大小均勻,這樣可使流體通過床層時分布均勻，避免產(chǎn)生流體的反混現(xiàn)象，提高分離效果；（4）具有一定的吸附分離能力；（5）具有一定的商業(yè)規(guī)模及合理的價格.</p><p>　　

43、4國內(nèi)外柴油吸附脫氮技術(shù)現(xiàn)狀</p><p>　　4.1 催化裂化柴油中堿性氮化物的脫除[27]</p><p>　　我國催化裂化二次加工柴油餾分中堿性氮化物的含量較高，因此產(chǎn)品柴油的氧化安定性較差，并且由于堿性氮化物會中和催化劑上的酸性，可使催化劑上的活性中心減少，造成催化劑失活。武漢石油化工廠自行開發(fā)的W H-1脫氮劑對催化裂化柴油進(jìn)行脫氮研究，取得了顯著效果。采用武漢石油化工廠的催化

44、裂化柴油，加人適量的脫氮劑，置于磁力攪拌儀上攪拌反應(yīng)一定時間，靜置60min，取適量油樣用高氯酸一冰醋酸非水滴定法分析其堿性氮化物含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，W H-1脫氮劑對催化裂化柴油中堿性氮的脫除率與原料油的質(zhì)量比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度有關(guān)。增大脫氮劑與原料油的質(zhì)量比、延長反應(yīng)時間、提高反應(yīng)溫度，均可提高催化裂化柴油中堿性氮的脫除率。當(dāng)劑油質(zhì)量比為1：200、反應(yīng)時間為25 min、反應(yīng)溫度為20℃時，堿氮的脫除率高達(dá)94.33%。<

45、/p><p>　　4.2 脫氮促脫硫：生產(chǎn)超低硫柴油新工藝</p><p>　　韓國ＳＫ公司開發(fā)了加氫脫硫預(yù)處理新技術(shù)，為煉油廠生產(chǎn)小于10μg/g超低硫柴油提供了有效的途徑。與常規(guī)改造途徑相比，該工藝的投資和操作費(fèi)用均較低。常規(guī)加氫脫硫裝置進(jìn)料中含氮的天然極性化合物，這些天然極性物質(zhì)嚴(yán)重抑制了位阻二苯并噻吩，如4,6－二甲基二苯并噻吩的加氫脫硫反應(yīng)。據(jù)稱，該技術(shù)通過脫除柴油加氫脫硫進(jìn)料中含氮

46、的天然極性化合物，可大大改進(jìn)加氫脫硫效率。該吸附工藝已在SK公司蔚山煉油廠5萬t／年半工業(yè)規(guī)模驗(yàn)證裝置上得以驗(yàn)證。SK公司和格雷斯－戴維遜公司聯(lián)合開發(fā)了專利的吸附劑，可以脫除柴油餾分原料中90％的含氮天然極性化合物?！　K公司驗(yàn)證試驗(yàn)了三種進(jìn)料：A．直餾瓦斯油；B．焦化瓦斯油；C．催化輕循環(huán)油、焦化瓦斯油和40％直餾瓦斯油的混合油。試驗(yàn)結(jié)果表明，對于脫除含氮極性化合物的進(jìn)料，加氫脫硫所需反應(yīng)溫度要比未脫除含氮極性化合物的進(jìn)料約低20

47、℃。對于進(jìn)料A，生產(chǎn)含硫50μg/g的柴油時，對預(yù)處理的操作工況，空速為1.5/h，而對未處理的操作工況，空速為0.6/h；生產(chǎn)含硫10μg/g的柴油時，對于預(yù)處理的操作工況，空速為0.75/h，而對于未處理的操作工況，空速為0.3/h。對于進(jìn)</p><p>　　4.3 PSU-SARS工藝[28]</p><p>　　該工藝由美國賓夕法尼亞大學(xué)能源和地理環(huán)境工程學(xué)院的Jae Hyung

48、 Kim,Subramani Velu,Xiaoliang Ma,Chunshan Song所研究開發(fā)。該工藝是為了選擇性地脫硫而進(jìn)行的選擇性吸附。主要優(yōu)點(diǎn)：該工藝可在常溫常壓下進(jìn)行而不必使用氫氣，并且吸附劑可以通過溶劑洗滌或空氣氧化的方法再生。</p><p>　　在這項(xiàng)研究中，所用原料為模型燃料，它由含氮量為150μg/g的喹啉和含氮量為150μg/g的吲哚組成。實(shí)驗(yàn)在一個間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器內(nèi)裝有分子

49、篩吸附劑，它是將NH4Y或NaY分子篩進(jìn)行離子交換制成的金屬離子（Cu,Ag,Ni,CuCe,NiCe）交換分子篩。實(shí)驗(yàn)過程中燃料油與吸附劑的質(zhì)量比為20，并在常溫下混合攪拌8h。然后用Antek 9000系列氮分析儀進(jìn)行吸附量和選擇性的定量分析。</p><p>　　結(jié)果表明對于提高中間餾分油的深度加氫脫硫活性而言，CuCe/Y分子篩是一種很有前景的脫氮劑。</p><p>　　4.4

50、運(yùn)輸燃料常溫常壓下脫氮[29]</p><p>　　密歇根大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院的Arturo J.Hernandez-Maldonado和Ralph T.yang通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，使用一種分子篩吸附劑能夠在常溫常壓下有效地吸附含氮分子。這種吸附劑是通過π鍵絡(luò)合作用來吸附有機(jī)含氮化合物的。</p><p>　　實(shí)驗(yàn)在常溫常壓下在一個裝有CuY分子篩的固定床吸附裝置上進(jìn)行。CuY分子篩通過NaY分

51、子篩（Si/Al=2.43）與Cu2+進(jìn)行離子交換而制得。吸附床層含有1～2g分子篩，柴油原料流速保持在0.5 cm3/min。每隔一定時間取樣直到吸附劑床層達(dá)到飽和。然后樣品用氣相色譜進(jìn)行分析。結(jié)果表明，在吸附容量為43 cm3柴油/g吸附劑的情況下，這種吸附劑能將含氮量為83μg/g的柴油燃料脫除至含氮量在0.1μg/g以下。</p><p>　　據(jù)報道，這種吸附劑已經(jīng)應(yīng)用于運(yùn)輸燃料的脫硫了。</p&g

52、t;<p><b>　　發(fā)展前景</b></p><p>　　柴油非加氫脫氮技術(shù)在我國仍廣泛應(yīng)用并不斷發(fā)展,主要是因?yàn)橐环矫?我國原油的含氮量相對較高,煉廠二次加工裝置的進(jìn)料和產(chǎn)品的氮含量也較高,為滿足裝置進(jìn)料要求和產(chǎn)品質(zhì)量要求,對石油及其產(chǎn)品中的含氮化合物進(jìn)行脫除尤為重要;另一方面,我國石油工業(yè)的氫源相對匱乏,使加氫工藝的應(yīng)用受到一定限制,因而在非加氫脫氮工藝方面尋求突破成為

53、必然。酸精制可以有效脫除堿性氮化物,但是一些不含氮烴類化合物也可溶于酸相中,使精制后油的收率降低,廢渣難于處理和設(shè)備腐蝕問題也限制其應(yīng)用。白土精制是目前較常用的吸附法脫氮工藝之一,白土用量大時脫氮效果好,但白土脫氮能力較差,吸附量偏小,用量大于3 %油品回收率就會降低。而且廢白土難以處理,對環(huán)境污染嚴(yán)重。溶劑精制是選擇性地抽提出多環(huán)芳烴和非烴化合物,常規(guī)溶劑脫氮效果差[30]。該方法適用于粗原料的精制,不適用于油品質(zhì)量的進(jìn)一步提高。組合

54、脫氮法是把酸精制、溶劑精制、配合精制、吸附劑精制等簡單工藝有機(jī)地融合在一起,實(shí)現(xiàn)高效脫氮。組合脫氮法一般工藝設(shè)備簡單、投資少、見效快,因而成為當(dāng)前石油產(chǎn)品脫氮研究中的一個熱門領(lǐng)域。怎樣組合才能相互取長補(bǔ)短產(chǎn)生最佳效益,將是今后研究柴油脫氮的研</p><p><b>　　小結(jié)</b></p><p>　　綜上所述，對柴油進(jìn)行吸附脫氮在實(shí)際生產(chǎn)中具有極其重要的作用，因此

55、本論文主要研究如何利用不同的MCM-41分子篩對大港焦化柴油進(jìn)行吸附脫氮，并對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行一系列的比較和分析。本次實(shí)驗(yàn)表明，為了提高吸附劑對模擬柴油的吸附效果，可以通過選擇吸附劑的適宜的吸附條件（如溫度、油劑比），也可以通過吸附劑的化學(xué)改性改變吸附劑的孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，還能通過對吸附劑負(fù)載特定的金屬離子等等以達(dá)到此目的。</p><p><b>　　參考文獻(xiàn)</b></p>&

56、lt;p>　　[1]徐述華主編.有機(jī)化學(xué)（下）.山東東營:石油大學(xué)出版社,2000</p><p>　　[2]沈復(fù),李陽初主編.石油加工單元過程原理（下冊）.北京:中國石化出版,1996</p><p>　　[3] 亢宇, 馬鴻文, 鄭驥. 合成新型微孔- 中孔復(fù)合分子篩NaX/MCM- 41 的實(shí)驗(yàn)研究, 中國地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 北京　100083)</p>

57、<p>　　[4] 陳國平　戴啟廣　王幸宜. 介孔分子篩MCM-41 的水熱穩(wěn)定性, 華東理工大學(xué)工業(yè)催化研究所　上?！?00237</p><p>　　[5] 紀(jì)緒強(qiáng),趙杉林,郭文玲,張起凱,李　萍. 柴油非加氫脫氮技術(shù)研究進(jìn)展, 遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧撫順113001</p><p>　　[6] 柴金嶺1, 2, 　張高勇1, 　李干佐2, 　張　越.1新型介孔

58、材料MCM-41 的研究進(jìn)展, 中國日用化學(xué)工業(yè)研究院表面活性劑國家工程中心, 山西太原03000</p><p>　　[7] 韓　梅　陳　靜　王錦堂　孫　蕊. MCM—41 中孔分子篩的改性及其應(yīng)用, 南京工業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系,江蘇南京210009, 2006 </p><p>　　[8] 顏家保1 , 鄒　雄1 , 夏明桂2. 催化裂化柴油中堿性氮化物的脫除, 1. 武漢科技大學(xué), 武漢

59、430081 ; 2. 武漢石油化工</p><p>　　[9] 王秋靈　賈景山　裴季紅. 劣質(zhì)柴油深度加氫處理RICH技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用, 中國石化洛陽分公司,河南洛陽,471012</p><p><b>　　致謝</b></p><p>　　本論文是在韓德紅老師的悉心關(guān)懷和精心指導(dǎo)下完成的。韓老師治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)，要求嚴(yán)格，她淵博的學(xué)識、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)