π-絡合吸附脫硫脫氮的理論計算研究.pdf

1、選擇性吸附技術成為一種解決深度脫硫脫氮問題非常有前景的技術，本文應用DFT理論計算研究了一系列含硫雜環(huán)化合物(噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩)、含氮雜環(huán)化合物(吡咯、吡啶)以及苯分子在金屬陽離子改性的Y分子篩上的化學吸附。計算分別采用3T(H11Si2AlO4)、16T(H22Si15AlO22)、26T(H32Si25AlO36)和60T(H54Si59AlO147)分子篩模型，利用量子力學和ONIOM(Our-

2、own-N-layer綜合分子軌道+分子力學)兩種方法完成。通過自然鍵軌道計算，研究了分子篩上擔載的Cu(Ⅰ)、Ag(Ⅰ)、Ni(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)金屬離子與噻吩、吡咯、吡啶和苯分子之間的π-絡合作用，并探索其絡合機理。得出的主要結論有： (1)Y分子篩擔載過渡金屬陽離子作為吸附劑，吸附效率為：Cu(Ⅰ)-Y＞Ag(Ⅰ)-Y＞Ni(Ⅱ)-Y＞Zn(Ⅱ)-Y。 (2)π-絡合吸附劑對含硫和含氮雜環(huán)化合物的吸附能力大于對苯分子

3、的吸附。 (3)堿金屬離子改性的Y分子篩對含氮雜環(huán)化合物的吸附效率為：Li-Y＞Na-Y＞K-Y＞Cs-Y。 (4)NBO分析表明，Cu(Ⅰ)、Ag(Ⅰ)、Ni(Ⅱ)金屬離子與含硫和含氮雜環(huán)化合物的結合是通過π-絡合作用，即含硫和含氮雜環(huán)化合物的π-電子向過渡金屬的s空軌道的σ-給予，而金屬外層d電子向噻吩的σ*-軌道的d-σ*反饋，稱為π-電子反饋。苯的π-絡合吸附中，σ-給予是苯環(huán)π-軌道向過渡金屬的s空軌道的電子流

4、出，而π-電子反饋是金屬外層d電子流向苯環(huán)π*-軌道。σ-給予和π-電子反饋對π-絡合作用的貢獻大小與分子結構有關。對噻吩、吡咯和吡啶的吸附σ-給予占優(yōu)勢，對苯的吸附π-電子反饋較強。Zn(Ⅱ)離子與噻吩和苯分子之間只存在σ-給予，未發(fā)現(xiàn)有π-電子反饋作用。 (5)采用26T和60T分子篩簇模型，利用量子力學和分子力學結合的ONIOM方法計算了噻吩類分子的吸附能，計算結果得到的吸附能與BLYP/DNP和B3LYP/6-311++