用生物基pha彈性體改性pvc

1、<p>　　用生物基PHA彈性體改性PVC</p><p>　　Metabolix高級科研員 Yelena Kann, Ph.D.</p><p><b>　　2013年7月</b></p><p>　　Metabolix現開發(fā)出新型可再生的高效PVC多功能改性劑。該改性劑為生物基PHA，可提高所有PVC料的強度韌性，塑化能力和加工性

2、能。同樣具有優(yōu)秀的紫外線穩(wěn)定性和透明性，其不會促進生物降解，該產品可以抗菌。</p><p>　　由于其與PVC共混性良好，該PHA改性劑并不發(fā)生遷移，濃縮，揮發(fā)，而且與PVC加工條件相同，操作簡單。該產品對于PVC配方的改變簡單，省卻了原來添加劑加工復雜操作困難的狀態(tài)，既避免了原來無需的添加劑的使用，也使不穩(wěn)定成分得到控制。</p><p>　　Metabolix研發(fā)的植物基樹脂技術的核

3、心內容是PHB（聚羥基丁酸酯），這是PHA家族中最簡單的成員。目前Metabolix研發(fā)的Mirel PHA 聚合物通過糖的生物發(fā)酵過程產出，因為發(fā)酵過程中惰性不溶于水的高聚物在特殊工藝處理的微生物內部不斷累積。發(fā)酵后的高聚物經過濃縮提純，再經過傳統塑料制造設備造粒加工。</p><p>　　我們最近的研究中，使用三種不同的PHA共聚物作為PVC改性劑： I6001（半結晶PHB共聚物， 理論結晶率為25%，玻璃

4、化溫度【Tg】約為-8℃）； I6002（非結晶PHB高聚物，Tg約為-21℃）；還有一種是正在研發(fā)中的，下一代為剛性PVC改性使用的PHA高聚物。此PHA高聚物結晶度高，并有柔軟彈性，對于沖擊改性非常有作用。兩種優(yōu)勢都與PVC有很好的相容特性。</p><p>　　K值為70的PVC用來與PHA共混。對于額外相對照的塑化過程，我們使用DIDP作為少萃取的單體鄰苯二甲酸鹽，以及DINA(己二酸二異壬酯)。對于熱穩(wěn)

5、定性，我們使用的是液態(tài)的BaZn羧化物。PVC/PHA共混物用液態(tài)羧化物穩(wěn)定后非常透明。目前可賣的沖擊改性劑MBS,ABS,ASA,和CPE用來做對比。</p><p><b>　　增韌+加工簡單</b></p><p>　　PVC的缺點是容易折斷，尤其是低溫情況下折成死褶或者形變次數過多情況下很容易斷裂。使其增強韌度的一種方法是混入彈性成分。極性小的彈性體，如聚丁二

6、烯，天然橡膠，丁基合成橡膠，以及苯乙烯-丁二烯橡膠對于PVC改性都不太有效，因為其不相容且相位分離。通常，解決不相容問題的辦法是使用移植的核-殼沖擊改性劑，如MBS,AIM(全丙烯酸沖擊改性劑)，或ABS，其中的一個相位—如 甲基丙烯酸鹽—與PVC相容，與母體粘連良好，另一個相位—如 n-丙烯酸丁酯或者丁二烯橡膠—吸收并消化了沖擊能量。</p><p>　　這種情況下PVC堅韌的表現依賴于橡膠的種類以及緩沖質量，

7、結構，尺寸和顆粒尺寸分布。而且，橡膠的玻璃化溫度（Tg）需要比PVC加工溫度低，橡膠顆粒在加工過程中也要對熱穩(wěn)定。</p><p>　　Metabolix新研發(fā)的PHA聚合物“橡膠”與PVC可以共混，Tg區(qū)間在-8℃至-28℃，在PVC加工條件下對熱穩(wěn)定。</p><p>　　現在普遍的觀點是一個虛擬形態(tài)共混物要比分散效果良好的共混物增韌效率更高。我們在Metabolix嘗試用這種方法制造

8、PHA基的PVC增韌劑。我們希望PVC/PHA共混后易于加工，因為其不需要很高的剪切條件來達到核-殼顆粒分散性必須的熔體粘度。</p><p>　　該產品除了促進PVC的剪切熔融性能，還能減少稀釋時間，提高PVC整體的熱穩(wěn)定性。我們使用的是專用PVC雙輾磨粉機，溫度在330F（165℃）。添加PHA聚合物至40phr時，沒有出現加工問題。PVC/PHA硬物和半硬物混合物從輾上順暢下來，并促進了PVC顆粒的熔合，這

9、比用其他增韌添加劑要有效的多，尤其比CPE和MBS效果好。所以測試的沖擊改性劑（CPE,MBS,ASA,ABS）融化PVC的時間都比PHA改性劑多2至5倍。由于其附著性能好，并能與PVC共混，PHA高聚物加速了剪切熔融，減少了加工時間而且不需要加工助劑。</p><p>　　然后將粉碎過的片材壓縮塑形成測試樣品（340F溫度）檢測拉伸，彎曲和缺口沖擊強度，以及Shore D硬度，Tg（使用動態(tài)機械分析儀）。<

10、;/p><p><b>　　塑化優(yōu)勢</b></p><p>　　PVC增塑后達到柔韌的效果，但是增塑劑的選擇會導致其其他性能上的變化，比如，增塑后，其沖擊強度和拉伸強度就減弱了。</p><p>　　PVC和增塑劑的相容性對于性能表現尤為重要。如若增塑劑不能與PVC完全相容，或者增塑劑的分子量很低，就會跑到PVC表面，形成另外分離的一層，還會導致

11、可以萃取，以致揮發(fā)損失，著色難，老化失去性能。</p><p>　　聚合物增塑劑可以減少這些問題，但是只有幾種重要的高分子量增塑劑可以買到，效果不好，價格又貴，也很難使PVC混料均勻。</p><p>　　Metabolix研發(fā)出的這個與PVC相容的PHA高聚物效果優(yōu)異，不可萃取，非揮發(fā)高聚物增塑劑（至少40phr PHA沒有問題）屬于環(huán)境友好型，并且無毒。（Mirel I6001根據FC

12、N 001119擁有FDA證書， 可用于所有食品接觸的應用，除Conditions of Use中B至H款項下的酒精類物品以外）</p><p>　　根據Van Krevelen溶解性參數看來，極性和非極性組在PHA和PVC中的貢獻相近，如果支鏈能量足夠，移動性相近，那么相容性也是可觀的。實際上，與PHA和PVC的相容性比起來還沒有分子能與其媲美，包括PMMA，雖然它是大部分核殼沖擊改性劑中相容性最好的。<

13、/p><p>　　PVC/PHA混料高頻率的DMA（圖1）顯示出一個Tg，也直接說明了混料的相容性。在半剛性PVC料中（加入增塑劑DIDP 18phr），PVC/PHA混料也顯示相容：單一曲線Tg 測定的是PVC/ 10phr的 I 6002 ，調整到比PVC控制低的溫度。（圖2）</p><p>　　增強半剛性PVC& 柔韌PVC</p><p>　　半剛性P

14、VC/PHA混料和半剛性控制參照的機械性能如圖3a-c顯示。因塑化作用，沖擊強度高的混料同樣顯示出良好的柔韌性。綠色部分顯示的是PVC/I6002在28phr時混料數據，其之前并未有增塑劑。該混料Shore D硬度值是65，Tg值降低，堅韌，抗沖擊。</p><p>　　在主要塑化劑量在25至35phr的柔韌性混料中，PHA提升了抗撕裂性，拉伸韌度，展現出塑化效果（圖4a-c） 塑化劑為相容性好的聚合物添加劑，其

15、不可萃取，非遷移，不含有揮發(fā)性或毒性化學品，在醫(yī)療，電子，汽車，包裝以及持久性的應用中尤為珍貴。主要塑化劑與PHA的比例可以調整以符合要求達到的性能。比如，如圖4b-c所示，在具有相似硬度的混料，調整主要塑化劑/ PHA 的比例區(qū)間從36/5至25/15 phr，可以使其抗撕裂性更好。</p><p>　　顯著提升剛性PVC性能</p><p>　　根據以上數據，I6001和I6002 P

16、HA為PVC增強了塑化性和柔韌性。在剛性PVC料中，要求達到韌度和硬度的平衡，需要另一種PHA。對于沖擊性能，增韌的彈性體應該形成不同的小晶體，晶體截面的附著性應由于PVC良好的相容性決定。目前這些產品還在優(yōu)化階段，沒有出售，表現優(yōu)異的“下一代”PHA改性劑旨在將最受歡迎的剛性沖擊改性劑（圖5）作為競爭對手。</p><p>　　如圖所示，韌度和硬度有表現很好的沖擊改性劑是MBS和ABS。然而這些改性劑不能做混料

17、和戶外使用，因為可能會被氧化或遇光不穩(wěn)定。可戶外使用的CPE和ASA類沖擊改性劑沖擊強度更弱，更柔韌。下一代PHA擁有比CPE和ASA改性劑更大的硬度，更好的缺口沖擊強度和光穩(wěn)定性?？勺魍该鞯膽?。</p><p><b>　　長時間紫外線穩(wěn)定性</b></p><p>　　半剛性PVC和18phr DINA混料的紫外線老化試驗按照ASTM G155-2005在Xen

18、on Ci65風蝕儀中進行。由于其是線性脂肪類聚酯，PHA聚合物不吸收紫外線，遇光穩(wěn)定。Metabolix的PHA，包含有生物質痕跡，遇光就漂白了。圖6顯示的是I6001樣品在紫外線下反射系數的變化：在藍色反射光下有主見升高的趨勢。這種表現與光學增白劑相似，它就是吸收紫外線并在光譜中藍色端重新放出光。圖7顯示出I6001 PHA的褪色過程。</p><p>　　作為改性劑，PHA補償了PVC因紫外線變黃的缺陷，展

19、現出良好的固色的能力，如圖7和圖8所示</p><p>　　圖7中，作為對比，我們將PHA換成統計表的ASA和ABS沖擊改性劑。這些料中都不含有UV穩(wěn)定劑（PVC, 18phr DINA增塑劑，4.5phr ESO， 4phr BaZn 液態(tài)穩(wěn)定劑， 15phr 沖擊改性劑）明顯可以看出，含有I6001 PHA的半剛性混料的紫外線穩(wěn)定性最好，或許不需要紫外線穩(wěn)定劑。我們目前還在繼續(xù)監(jiān)測機械性能，來正式我們的發(fā)現。

20、</p><p>　　抗菌性&土壤生物降解</p><p>　　PVC/PHA混料的抗菌性根據ASTM G21-09進行檢測（28天，28-30℃，相對濕度＞85%； 5種活性微生物）。 PVC控制組配方包括4phr BaZn 液態(tài)熱穩(wěn)定劑和4.5phr的ESO。三個樣品中有一個顯示出細菌增長跡象。當加入15phr I6001到控制組，三個樣品都沒有細菌增長痕跡。</p>

21、;<p>　　眾所周知，PHA聚合物可以生物降解。但是作為添加劑和非生物降解聚合物共混，并未促進生物降解。我們進行了土壤分解測試，使用土壤為馬薩諸塞州農場，濕度在10%-12%，溫度為20-23℃。I6001控制組在8周的土埋后失去36%重量，而與PVC共混后（都未加塑化劑，加入18%DINA）沒有顯示重量減少。</p><p><b>　　作者</b></p>