化工專業(yè)經(jīng)典畢業(yè)論文---綠色涂料水性聚氨酯漆的研究

1、<p><b>　　畢業(yè)設(shè)計（論文）</b></p><p><b>　?。ㄕn程設(shè)計）</b></p><p>　　課題名稱：綠色涂料水性聚氨酯漆的研究 </p><p>　　綠色涂料水性聚氨酯漆的研究</p><p>　　摘要:該文綜述了水性聚氨酯漆的發(fā)展歷史和特性，闡明

2、了發(fā)展水性聚氨酯漆的價值和意義。并且對近幾年國內(nèi)外水性聚氨酯漆丙酮法、預(yù)聚體混合法、熔融分散縮聚法、酮亞胺/酮聯(lián)氮法、保護端基乳化法進行了綜合說明。另外對水性聚氨酯漆所存在的問題進行了總結(jié)，并闡述了環(huán)氧樹脂、有機硅氧烷、丙烯酸酯類及含乙烯基的單體等對水性聚氨酯漆進行改性。最后對水性聚氨酯漆進行了展望并闡述拉在汽車上、在木器家具上和皮革涂飾的應(yīng)用。</p><p>　　關(guān)鍵詞：水性聚氨酯 合成 改性 應(yīng)用&l

3、t;/p><p>　　Summary of water-based polyurethane paint green paint</p><p>　　yangxinlan</p><p><b>　　0702</b></p><p>　　Abstract：This paper reviews the history of d

4、evelopment of water-borne polyurethane lacquer and features, and illustrates that the development of water-borne polyurethane paint the value and significance. And right at home and abroad in recent years, water-based po

5、lyurethane paint acetone, prepolymer mixing method, melt dispersion polymerization method, ketone imine / ketones associated nitrogen law, protection of client-based emulsion method of a consolidated statement. In additi

6、on to the water-</p><p>　　Keywords：Waterborne Polyurethane、Synthetic、Modified、Apply</p><p><b>　　1、前言</b></p><p>　　1.1 環(huán)保與水性涂料</p><p>　　雖著涂料工業(yè)的發(fā)展，涂料的花色、品種、功能

7、越來越多，分工也越來越細，但在涂料的制造和施工過程中因有機溶劑的大量排放而對環(huán)境造成巨大的污染。為限制有機溶劑的排放，涂料的固體化、無溶劑化、水性化已呈發(fā)展趨勢，業(yè)內(nèi)人士廣泛贊同的“4E”涂料（Economy，Efficiency，Ecology，Energy）即指上述涂料。其中，涂料的水性化是近年來發(fā)展十分迅速的一個領(lǐng)域，已有不少成熟的產(chǎn)品和技術(shù)在廣泛使用[1]。 水性涂料是以水作溶劑或分散介質(zhì)的涂料。最早的商品化水性涂料是在

8、20世紀30年代出現(xiàn)的?；谄鋵Νh(huán)境的相容性和保護性。并具有節(jié)省資源、節(jié)約能源的優(yōu)點，水性涂料產(chǎn)品很快就被市場接受，并逐漸發(fā)展擴大。日本、美國1986年水性涂料分別占涂料總銷售量的18%和22%，英國1995年水性涂料產(chǎn)量占全國涂料總產(chǎn)量的64.5%。我國從60年代開始研究水性涂料，進入90年代后，國家大力扶持水性涂料的發(fā)展。目前的市場占有率雖不是很高，但卻具有廣闊的發(fā)展前景。 1.2 水性涂料存在的問題</p>&

9、lt;p>　　水性涂料的優(yōu)點是顯而易見的，但也存在著一些問題。與有機溶劑相比，水的蒸發(fā)熱較高，這就要求用其他手段來幫助水的蒸發(fā)。對于低溫和高濕這兩種特殊情況，水的蒸發(fā)就更慢了，因此干燥時間長，而助溶劑的加入則更使其雪上加霜。由于助溶劑在幫助成膜和提高涂膜性能方面是相當(dāng)多的水性涂料不可缺少的組分，故除去助溶劑并不是一件容易的事情。</p><p>　　1.3 水性聚氨酯涂料的發(fā)展現(xiàn)狀</p>&

10、lt;p>　　聚氨酯是氨基甲酸酯樹脂的簡稱，其分子中含有特征單元結(jié)構(gòu)氨基甲酸酯（-NH-CO-）。聚氨酯應(yīng)用十分廣泛，作為涂料具有良好的耐磨性、耐腐蝕性、耐化學(xué)品性、硬度大、高彈性等優(yōu)點。</p><p>　　水性聚氨酯（PU）是水性涂料中很有發(fā)展?jié)摿Φ囊环N，在很多領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用，它包括單組分聚氨酯涂料和雙組分聚氨酯涂料兩種，是以水為介質(zhì)的二元膠態(tài)體系，不僅具有無毒、不易燃燒、不污染環(huán)境、節(jié)能、安全

11、可靠、不易損傷被涂飾表面、易操作和改性等優(yōu)點；同時還具有溶劑型聚氨酯的一些重要的性能特征，使得它在織物、皮革涂飾及粘合劑等許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。單組分水乳型聚氨酯的特征在于很高的斷裂伸長率（達到800%以上）和較高的抗拉伸強度（達20MPa左右），但因其具有線型結(jié)構(gòu)，分子中含有親水基團，其耐水性、耐溶劑性較差，應(yīng)用受到了限制. </p><p>　　水性雙組分聚氨酯涂料的應(yīng)用領(lǐng)域基本上與溶劑型涂料相當(dāng)，既可用

12、于熱敏材料（如木材、塑料）和不能烘烤的大型物件，也可用于諸如汽車類的烘烤物件.通過對報道的實驗數(shù)據(jù)進行對比，表明，水性雙組分聚氨酯涂料除了干燥時間稍長和適用期稍短外，涂膜的裝飾性、機械性能、耐化學(xué)性和耐候性均可與溶劑型雙組分PUR涂料相媲美。</p><p>　　1.4 水性聚氨酯涂料的合成</p><p>　　水性聚氨酷的制備方法通?？煞譃橥馊榛ê蛢?nèi)乳化法兩種.外乳化法是指采用外加乳化

13、劑，在強剪切力作用下強制性地將聚氨酯粒子分散于水中的方法，但因該法存在乳化劑用量大、反應(yīng)時間長以及乳液顆粒粗、最終得到的產(chǎn)品質(zhì)量差、膠層物理機械性能不好等缺點，因而目前生產(chǎn)基本不用該法[2]內(nèi)乳化法又稱自乳化法，是指在聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中引人親水基團無需乳化劑即可使自身分散成乳液的方法，因此成為目前水性聚氨酷生產(chǎn)和研究采用的主要方法.內(nèi)乳化法又可分為丙酮法、預(yù)聚體混合法、熔融分散法、酮亞胺/酮聯(lián)氮法、保護端基乳化法。</p>

14、<p><b>　　1.4.1丙酮法</b></p><p>　　首先合成含-NCO端基的高粘度聚氨酯預(yù)聚體，加丙酮溶解，使其粘度降低，然后用含離子基團擴鏈劑進行擴鏈，在高速攪拌下通過強剪切力使之分散于水中，乳化后減壓蒸餾脫除溶劑丙酮，得到水性聚氨酯分散液。</p><p>　　丙酮法易于操作，重復(fù)性好，制得的水性聚氨酯分子量可變范圍寬，粒徑的大小可控，產(chǎn)品

15、質(zhì)量好，是目前生產(chǎn)水性聚氨酯的主要方法。但該法需使用低沸點丙酮，易造成環(huán)境污染，工藝復(fù)雜，成本高，安全性低，不利于工業(yè)生產(chǎn)。</p><p>　　1.4.2預(yù)聚體混合法</p><p>　　首先合成含親水基團及端-NCO的預(yù)聚體，當(dāng)預(yù)聚體的相對分子量不太高且粘度較小時，可不加或加少量溶劑，高速攪拌下分散于水中，再用親水性單體(二胺或三胺)將其部分擴鏈，生成相對分了量高的水性聚氨酯一脈。最終

16、得到水性聚氨酯分散液。為合成低粘度預(yù)聚體，通常選擇脂肪族或脂環(huán)族多異氛酸酷，因為這兩種多異氰酸酷的反應(yīng)活性低，預(yù)聚體分散于水中后用二胺擴鏈時受水的影響小。但預(yù)聚體混合分散過程必須在低溫下進行，以降低-NCO與水的反應(yīng)活性;必須嚴格控制預(yù)聚體粘度，否則預(yù)聚體在水中分散將非常困難,預(yù)聚體混合法避免了有機溶劑的大量使用，工藝簡單，便于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。缺點是擴鏈反應(yīng)在多相體系中發(fā)生，反應(yīng)不能按定量的方式進行。</p><p&

17、gt;　　1.4.3熔融分散縮聚法</p><p>　　熔融分散縮聚法又稱熔體分散法，是一種無溶劑制備水性聚氨酯的方法。該法把異氛酸酯的加聚反應(yīng)和氨基的縮聚反應(yīng)緊密地結(jié)合起來。先合成帶有親水性離子基團和-NCO端基的聚氨酯預(yù)聚物，預(yù)聚物與尿素進行加聚反應(yīng)得到含離子基團的端脈基聚氨酯雙縮二脈低聚物。此低聚物在熔融狀態(tài)下與甲醛水溶液發(fā)生縮聚反應(yīng)和經(jīng)甲基化應(yīng)，形成含經(jīng)甲基的聚氨酯雙縮二脈，用水稀釋后，得到穩(wěn)定的水性聚氨

18、酯分散液。</p><p>　　該方法的特點:反應(yīng)過程中不需要有機溶劑，工藝簡單，易于控制，配方可變性較大，不需要特殊設(shè)備，因具廣闊的發(fā)展前景。但該法反應(yīng)溫度高，生成的水性聚氨酯分散體為支鏈結(jié)構(gòu)，分子量較低。</p><p>　　1.4.4酮亞胺/酮聯(lián)氮法</p><p>　　在預(yù)聚體混合法中，采用水溶性二元伯胺作擴鏈劑時，由于氨基與-NCO基團反應(yīng)速率過快，難以獲

19、得粒徑均勻而微細的分散體。擴鏈階段若用酮亞胺或酮聯(lián)氮代替二元伯胺進行水相擴鏈則能解決此問題。酮亞胺由酮與二胺反應(yīng)生成，酮聯(lián)氮由酮與肼反應(yīng)生成。酮亞胺/酮聯(lián)氮與含離子基團的端-NCO聚氨酯預(yù)聚體混合時不會過早發(fā)生擴鏈反應(yīng)，但遇水時，酮亞胺/酮聯(lián)氮與水反應(yīng)則釋放出二胺/腆，對預(yù)聚體進行擴鏈，由于受釋放反應(yīng)的制約，擴鏈反應(yīng)能夠平穩(wěn)地進行，得到性能良好的水性聚氨酯一脲分散液。</p><p>　　酮亞胺/酮聯(lián)氮法適用于由

20、芳香族異氰酸酯制備水性聚氨酯分散液，該法融合了丙酮法、預(yù)聚體混合法的優(yōu)點，是制備高質(zhì)量水性聚氨酯的重要方法。</p><p>　　1.4.5保護端墓乳化法</p><p>　　使用酚類、甲乙酮亞胺、毗咯烷酮、亞硫酸氫鈉等封閉劑，將帶有親水性離子基團和-NCO封端的聚氨酯預(yù)聚物的端-NCO基團保護起來，使-NCO基團失去活性，制成一種封閉式的聚氨酯預(yù)聚體，加人擴鏈劑和交聯(lián)劑共同乳化后，制成水

21、性聚氨酯分散液。應(yīng)用時，加熱可使預(yù)聚物端-NCO基團解封，-NCO基團與擴鏈劑、交聯(lián)劑反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氨酯膠膜。此法對工藝要求頗高，乳液穩(wěn)定性差，關(guān)鍵在于選擇解封溫度低的高效封閉劑。</p><p>　　1.5 水性聚氨酯涂料的改性</p><p>　　水性聚氨酯分散體是將聚氨酯微粒分散于水相中形成的二元膠體，它是由schlack P先開發(fā)成功的。水性聚氨酯涂料具有環(huán)保性的同時還具有

22、高粘附力、良好的透濕透氣性等性能，但其耐水性及耐溶劑性較差，為了克服這些性能上的不足，需要對其進行改性處理。以下綜述了近年來水性聚氨酯涂料在改性方面取得的研究進展。</p><p>　　1.5.1丙烯酸酯類及含乙烯基的單體改性</p><p>　　聚丙烯酸酯類產(chǎn)品與聚氨酯材料相比在耐候、耐水、耐溶劑及保光性等方面表現(xiàn)出很好的性能，且原料成本以及加工成本低廉，而聚氨酯樹脂在強度、彈性及粘接性

23、能等方面性能突出，因此聚丙烯酸酯與聚氨酯在性能上具有很好的互補作用。根據(jù)這一特點，可使改性后的水性聚氨酯材料兼有聚丙烯酸酯與聚氨酯的綜合性能，同時又降低了產(chǎn)品的成本。</p><p>　　丙烯酸酯類化合物（簡稱PA）及含乙烯基的單體對水性聚氨酯的改性可分為物理改性和化學(xué)改性。物理改性主要是將丙烯酸酯類或乙烯基酯類乳液和水性聚氨酯乳液進行物理共混，以提高水性聚氨酯材料的物理機械性能。采用此種方法要求改性所用的丙烯酸

24、乳液的離子穩(wěn)定性及對溶劑的親和性好，否則可能會發(fā)生破乳?；瘜W(xué)改性是將PA 加入PU 乳液中，再通過引發(fā)劑進行自由基聚合而制得的復(fù)合乳液（PUA）。復(fù)合乳液中的核3殼結(jié)構(gòu)為一種較特殊的結(jié)構(gòu)，其形成機理是PU親水性離子基團分布在PU 微膠粒表面，使PU不但形成一種高穩(wěn)定性、高分散性的膠體體系，而且具有很好的親水性能。當(dāng)發(fā)生聚合時，由于含極性基團的PU大分子對水和乳化劑的親和性使含極性基團的PU 大分子始終朝向水和乳化劑的一方，即朝外，表面富

25、集離子基團的PU 微粒因此由內(nèi)向外遷移；PA具有一定的疏水性，其微粒剛好呈反方向由外向內(nèi)溶脹到PU微粒內(nèi)發(fā)生聚合，因此形成以PU 為殼、PA 為核的核-殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒。如果親水性基團連接PA 基團上，則形成以PU為核、PA為殼的核殼結(jié)構(gòu)。</p><p>　　PUA復(fù)合乳液可分成非交聯(lián)、交聯(lián)和互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN）3種體系。非交聯(lián)型復(fù)合乳液是以PU為殼、PA 為核的核3殼式結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)較之物理改性，乳液性能有一定的

26、改善，但容易發(fā)生相的重新取向。交聯(lián)型復(fù)合乳液，其制備工藝較復(fù)雜，分為共混法、核-殼乳液法、封端法及接枝法等，其綜合性能比非交聯(lián)型核-殼乳液結(jié)構(gòu)要好?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)是指PU和PA 分別以網(wǎng)絡(luò)和線性形式存在，無分子鏈間的纏結(jié)，其優(yōu)勢在于兩相之間相容性好，乳液成膜速度快且成膜溫度低，不足之處是合成復(fù)合乳液時需要控制好不同組分的相容性和反應(yīng)速率等。</p><p>　　1.5.2環(huán)氧樹脂改性</p><p&

27、gt;　　環(huán)氧樹脂（EP）材料具有高模量、高強度和耐化學(xué)性好等優(yōu)點，由于環(huán)氧樹脂含有活潑的環(huán)氧基團，可直接參與水性聚氨酯的合成反應(yīng)。常見環(huán)氧改性的水性聚氨酯是將環(huán)氧樹脂與聚氨酯反應(yīng)后部分形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以提高水性聚氨酯涂膜的機械性能及耐熱性、耐水性和耐溶劑性等綜合性能。</p><p>　　環(huán)氧樹脂改性通常采用機械共混或共聚的方法。采用機械共混法時EP和PU之間沒有化學(xué)鍵的結(jié)合，利用EP的疏水性和PU鏈中的羧基以及

28、聚醚鏈段的親水性，使PU包覆EP，最終形成核-殼結(jié)構(gòu)而達到改性的效果。共聚法是將EP接枝到PU鏈上，在乳液的穩(wěn)定性上，共混法比共聚法更具有優(yōu)勢。機械共混法由于環(huán)氧基團被包裹在核內(nèi)進行開環(huán)反應(yīng)，所以體系較穩(wěn)定。而共聚法在預(yù)聚階段生成的支鏈結(jié)構(gòu)導(dǎo)致相對分子質(zhì)量增大，使預(yù)聚體的粘度增大；環(huán)氧基團的催化開環(huán)使得部分乳液粒子形成交聯(lián)物而緩慢沉淀。體系中的NCO基團還可能同EP鏈上的環(huán)氧基團反應(yīng)，生成噁唑酮結(jié)構(gòu)。</p><p&

29、gt;　　黃先威等研究了環(huán)氧樹脂用量、加入方式、溫度等因素對乳液穩(wěn)定性并分析了影響涂膜性能的因素，發(fā)現(xiàn)當(dāng)EP的質(zhì)量分數(shù)超過7%時，預(yù)聚體粘度過大，而且乳液穩(wěn)定性也變差。其原因可能是隨著環(huán)氧樹脂加入量的增加，乳液中位于膠粒外殼的環(huán)氧基團也隨之增加，其在三乙胺的催化作用下進行開環(huán)反應(yīng)，乳液粒子之間形成的交聯(lián)物增多而沉淀。Jang J K等研究了不同NCO\OH比值（R值）對樹脂及涂膜性能的影響,R值較小時，分散液的外觀及其涂膜的硬度、耐水性

30、等較差，隨著R 值的增大，一方面聚合物鏈中硬段含量增大，提高了涂膜的硬度；另一方面體系中游離的NCO增多，在乳化擴鏈的過程中形成更多的交聯(lián)，生成更多的疏水性鏈段--氨基甲酸酯，使硬段更集中，增強了硬段結(jié)晶微區(qū)的交聯(lián)作用，降低了PU 的吸水率，提高了涂膜的耐水性。</p><p>　　2.2.3有機硅氧烷改性</p><p>　　有機硅樹脂表面能較低，具有耐高溫、耐水性、耐候性及透氣性好等優(yōu)

31、點，已廣泛用于聚氨酯材料的改性。近年來有許多關(guān)于用聚硅氧烷改性聚氨酯制取低表面能材料的報道。采用有機硅氧烷改性方法通常有2種，其一用含羥基或胺基的硅氧烷樹脂改性，其二是用帶乙烯基的硅氧烷單體進行改性。</p><p>　　1.5.3.1含羥基或胺基的硅氧烷樹脂改性</p><p>　　將含羥基或胺基的硅氧烷樹脂或單體與二異氰酸酯反應(yīng)，將有機硅氧烷引到水性聚氨酯中，利用硅氧烷的水解縮合交聯(lián)來

32、改善其性能。含有硅氧烷的聚合物表面張力相對于不含硅氧烷基團的聚合物低，從而形成了硅氧烷鏈段在乳液膠膜表面富集。富集于乳液表面的活性硅氧烷基團在一定條件下水解形成硅醇，硅醇與聚合物內(nèi)部或表面的活性基團縮合形成立體網(wǎng)絡(luò)（Si-O-Si）交聯(lián)結(jié)構(gòu)，化學(xué)交聯(lián)點增加，交聯(lián)密度增加，對乳液涂膜表層的致密度有增強的作用，并最終提高涂膜的機械性能。</p><p>　　Melvin G R 等采用基于羥烷基硅氧烷的硅醇改性法，用

33、聚硅氧烷二醇乳液作為擴鏈劑，與水性聚氨酯乳液混合后涂到紙上表現(xiàn)出可打印性且可脫離。國內(nèi)曾報道有人將聚醚與2,4-甲苯二異氰酸酯制得預(yù)聚體，用小分子擴鏈劑擴鏈，加入羥基硅油進行改性，最后加親水?dāng)U鏈劑反應(yīng)，制得含有陽離子的預(yù)聚體，加入有機酸成鹽，乳化得陽離子有機硅聚氨酯。通過這種改性能明顯提高涂膜的光亮性、柔軟性、抗水性和手感，不僅可以用于皮革涂飾，還可用作手感劑、防水劑等。在采用羥烷基封端的硅氧烷低聚體時，其活性端羥基在聚合條件下不穩(wěn)定，

34、如在受熱條件下的環(huán)化反應(yīng)而失去官能度和反應(yīng)性。采用聚硅氧烷低聚物（如聚二甲基硅氧烷PDMS）制得的有機硅改性聚氨酯乳液，由于聚硅氧烷與聚氨酯的溶度參數(shù)相差較大，是典型的熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，因而該體系存在微相分離，賦予該材料較好的機械性能，但微相分離程度過高又會對材料的力學(xué)性能有不好的影響。可以通過加強軟硬段間的相互作用，得到適當(dāng)?shù)奈⑾喾蛛x程度，以提高材料的性能。如在軟段上引入極性側(cè)基、脲基團或在硬段上引入離子基團等。</p>

35、<p>　　Zhu X I等采用羥烷基封端的方法，合成并研究了帶有多羥烷基官能團的硅氧烷，得到具有水中能穩(wěn)定存在的Si-C-O 結(jié)構(gòu)，且相對分子質(zhì)量可控的嵌段共聚物。通過紅外，核磁等分析手段證明了羥烷基封端的硅烷作為擴鏈劑對制備水性聚氨酯，尤其是水性聚氨酯分散體起著重要的作用。采用氨烷基封端的聚硅氧烷改性法，如chen H 等用氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷（AEAPS）擴鏈改性聚醚型水性PU，發(fā)現(xiàn)水在這類改性膜表面的接觸角較低

36、（78du左右），顯著提高涂膜表面的防水性能。原因是共聚物成膜后，聚二甲基硅氧烷具有表面富集的取向，而聚氨酯鏈段朝向內(nèi)層，使得有機硅鏈段的低表面能性質(zhì)得以保持，有效的降低表面的極性，增大表面憎水性。王武生等采用氨基丙基三乙氧基硅烷與多異氰酸酯反應(yīng)生成端硅氧烷聚氨酯預(yù)聚體，然后分散于水中，硅氧烷水解縮合擴鏈交聯(lián)獲得交聯(lián)水分散聚氨酯，制得產(chǎn)物的耐水性和機械性能都有較大的提高。廣州化學(xué)所的侯孟華等在乳化過程中發(fā)現(xiàn)，采用R-氨丙基三乙氧基硅烷能

37、夠更好地改善聚氨酯涂膜的疏水性，降低吸水率。同時他們通過高速剪切乳化的工藝改善了聚氨酯、有機硅的相容性。陳紅等采用由甲苯二異氰酸酯與聚四氫呋喃、</p><p>　　1.5.3.2 含乙烯基的硅氧烷單體進行改性</p><p>　　在丙烯酸\聚氨酯水分散體中采用含乙烯基的硅氧烷單體和丙烯酸單體共聚，將有機硅氧烷引入到丙烯酸聚氨酯\ 分散體中，可改善分散體的耐水性和力學(xué)性能。李海燕等用TDI

38、丙烯酸酯單體、溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的二羥甲基丙酸（DMPA）和聚乙二醇（PEG）反應(yīng)制得聚氨酯預(yù)聚體，在硅氧烷偶聯(lián)劑、引發(fā)劑、三乙胺，水的存在下制得自乳化的水性聚氨酯乳液，并繼續(xù)加入一部分過硫酸鉀引發(fā)劑、甲基丙烯酸甲酯（MMA）與丙烯酸酯單體（BA）的混合物，制備了丙烯酸酯改性的有機硅水性聚氨酯，其乳液粒子直徑小于100nm，可用于水性涂飾劑。張武英等則采用反應(yīng)型硅烷偶聯(lián)劑（硅烷偶聯(lián)劑與PU反應(yīng)）與丙烯酸丁酯共用，可提

39、高涂膜的耐水性，同時延長了乳液的可操作涂膜時間。</p><p>　　1.5.4多元改性的方法</p><p>　　除了上面3種經(jīng)常使用的改性方法外，還有采用多元改性的方法，schipper 等開發(fā)的聚氨酯“丙烯酸酯”醇酸樹脂三元共聚物為基體的改性的水性聚氨酯涂料兼具三種樹脂的優(yōu)勢，具有很好的戶外耐光性，流動性以及耐刮傷性能。Li Y L 等的研究表明，隨著聚硅氧烷含量的增加，材料的表面能

40、降低的同時，相分離的程度也逐漸加劇，使得材料力學(xué)性能大大下降。李永清等[3]以TDI聚醚二元醇為主要原料制得NCO封端的預(yù)聚體，并按一定比例引入環(huán)氧樹脂，氨丙基聚硅氧烷，多元胺固化劑，混合均勻。由于聚硅氧烷( 聚氨酯鏈與環(huán)氧樹脂交聯(lián)鏈纏結(jié)互穿，起到強迫互容的作用，從而降低了相分離的程度，于是得到一種新的PDMS\PU\EP 互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN ），制得的聚硅氧"聚氨酯"環(huán)氧三元共聚物具有很好的拉伸強度、疏水性能以

41、及較低的表面張力。張曉鐳等采用丙烯酸樹脂（PA或PAr）、有機硅對水性聚氨酯進行改性，合成了一種有機硅丙烯酸酯聚氨酯聚合物。對各種合成條件，如反應(yīng)溫度、NCO\OH 比值、引發(fā)劑濃度、-COOH 用量、有機硅用量等因素對反應(yīng)的影響進行了分析。</p><p>　　結(jié)果表明：合成的聚合物綜合利用了丙烯酸酯、聚氨酯、有機硅各自的優(yōu)點，而且以水作分散介質(zhì)符合了環(huán)保的要求。汪存東等合成了反應(yīng)性的陰離子型環(huán)氧\丙烯酸酯作為

42、基料，但脆性、柔韌性差，鑒于聚氨酯\丙烯酸酯與環(huán)氧\丙烯酸酯的復(fù)合能夠改善了涂膜的性能，另一方面由于陰離子型聚氨酯\丙烯酸酯本身是一種高分子乳化劑，加入后可使疏水性的環(huán)氧(丙烯酸酯形成一種穩(wěn)定的水分散體系，因此以聚氨酯\丙烯酸酯作為乳化劑與環(huán)氧\丙烯酸共混，通過紫外光固化制成了水性環(huán)氧“丙烯酸酯\聚氨酯”丙烯酸酯的復(fù)合型水性涂料。</p><p>　　1.5.5其它改性方法</p><p>

43、;　　除上述各種改性方法以外還有采用酪蛋白改性及SiO2\TiO2復(fù)合納米微粒改性的方法。酪蛋白是一種由凝乳酶從牛奶中沉淀出來的白色、無味、無臭的蛋白質(zhì)，是制作奶酪的原料，也用來制作塑料、膠粘劑、油漆和食品。Wang NG 等通過改性酪蛋白的粒徑和含量等手段將水性聚氨酯與酪蛋白進行物理共混或?qū)⒗业鞍捉又Φ骄郯滨シ肿渔溕?。研究表明，化學(xué)接枝增加了聚合物的相對分子質(zhì)量，而納米級的共混可以提高大分子間的作用力。與單一的水性聚氨酯薄膜相比，改性

44、后的PU 具有良好的機械性能，透光性能和相容性，在抗拉強度和斷裂伸長率方面也有了顯著地提高。SiO2\TiO2復(fù)合納米微粒在聚醚型聚氨酯水乳液中具有良好的分散性。力學(xué)性能測試表明，加入質(zhì)量分數(shù)為0.6%的SiO2\TiO2納米復(fù)合微粒時，其水性聚氨酯涂膜具有優(yōu)良的力學(xué)性能。</p><p><b>　　2、實驗部分</b></p><p><b>　　2.1

45、預(yù)聚體混合法</b></p><p><b>　?。?）基本原料</b></p><p>　?。?）PU乳液的合成</p><p>　　將已脫水的聚乙二醇（PEG-1000）、二羥甲基丙酸（溶于NMP）裝入250 mL四口燒瓶中，溫度調(diào)至60℃后，再加入異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）及少量催化劑-M（具體配方見表1），在氮氣保護下，

46、攪拌均勻，0.5 h后逐步升溫至75℃，反應(yīng)2 h后，加1,4-丁二醇（BDO）繼續(xù)反應(yīng)2.5h，反應(yīng)過程中視體系黏度大小加入適量乙酸乙酯，當(dāng)NCO值達到理論值終止反應(yīng)（二正丁胺滴定法判斷反應(yīng)終點），得到聚氨酯預(yù)聚體。將聚氨酯預(yù)聚體加入到三乙醇胺的水溶液剪切乳化，整個乳化過程在冰水浴中進行[4]，溫度控制在30 ℃以下，待攪拌均勻后，逐滴加入三乙胺進行中和成鹽，剪切乳化反應(yīng)40min，最后抽真空減壓蒸餾脫除溶劑，制得水性聚氨酯乳液。&l

47、t;/p><p>　?。?）WPU薄膜的制備</p><p>　　取一定量水性聚氨酯乳液均勻地涂覆于聚四氟乙烯板上，室溫下自然干燥固化一星期，將制得的薄膜樣品（厚度一般約為0.5mm）在50℃真空干燥箱干燥72h，然后置于室溫干燥器中儲存待用。</p><p><b>　　2.2性能測試</b></p><p>　　預(yù)聚反應(yīng)

48、過程中-NCO%（質(zhì)量分數(shù)）：采用二正丁胺—鹽酸滴定法[5]測定。</p><p><b>　　(1)乳液黏度：</b></p><p>　　按GB/T2797-1995 測定。用NDJ9S數(shù)顯黏度計測得各乳液在（25±0.5）下的黏度，每個試樣測三次，取最小一個讀數(shù)值，有效數(shù)三位。</p><p><b>　　(2)貯存穩(wěn)

49、定性：</b></p><p>　　通過離心機加速沉降試驗?zāi)M貯存穩(wěn)定性。把樣品放在AnkeTDL-40B型高速離心機中以3000r/min的轉(zhuǎn)速離心沉降15min后，若無沉淀，則認為有6 個月以上的貯存穩(wěn)定期。</p><p>　　(3)膠膜的耐水性：</p><p>　　將充分干燥后的膠膜剪成50mm×50 mm，稱其質(zhì)量（m1），然后將其

50、在（15±3）℃的蒸餾水中浸泡24h后取出，用濾紙快速吸干乳膠膜表面水后稱重（m2），則其吸水率：Water absorption/%=[（m2-ml）/m1]×100%。</p><p><b>　　(4)剝離強度：</b></p><p>　　將乳液與計量的助劑（填充劑、穩(wěn)定劑、增稠劑和增粘劑等）混合后均勻涂覆在PVC片材上，自然干燥1 h后，

51、將其與另一片涂膠的PVC片材疊合，在50N 壓力和130℃下熱壓0.5 h，其剝離強度采用GOTECH AI-7000 S 型拉力實驗機以 200mm/min 的拉伸速度測定。</p><p><b>　　3、結(jié)果與討論</b></p><p><b>　　3.1討論</b></p><p>　　（1）原料水分的控制。預(yù)聚

52、反應(yīng)體系中水分控制在 0.5 mg/kg 以下。原料中所含水分過高，反應(yīng)時會消耗一部分-NCO，并產(chǎn)生大量氣泡，使黏度迅速增大，影響預(yù)聚反應(yīng)。因此，聚乙二醇（PEG-1000）須加熱至110℃ （0.1MPa）抽真空脫水2～3 h；2,2-二羥甲基丙酸（DMPA）粉末使用前加熱至110℃干燥5min；N-甲基吡咯烷酮（NMP），乙酸乙酯及三乙胺（TEA）使用前皆須用4分子篩浸泡一周。</p><p>　?。?）反

53、應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的選擇。反應(yīng)溫度要合適，在初聚過程中，溫度若過高，反應(yīng)易過于激烈，發(fā)生副反應(yīng)的可能性增大，導(dǎo)致體系黏度迅速增加，反應(yīng)不夠平穩(wěn)，且乳化效果差[6]。實驗表明, 預(yù)聚反應(yīng)溫度為60～75℃，反應(yīng)時間為4～5h較理想。</p><p>　　（3）催化劑用量。 催化劑（二月桂酸二丁基錫和辛酸亞錫的混合物，按質(zhì)量分數(shù)計各占50%）用量過多則反應(yīng)較快，體系黏度急劇增大，反應(yīng)不易控制；用量不足，催化作用不明顯[

54、7]。實驗發(fā)現(xiàn)，催化劑用量為原料質(zhì)量分數(shù)的0.1 %～1.0%較合適。</p><p>　?。?）DMPA用量對乳液性能的影響</p><p>　　WPU中的親水基團-COOH是由DMPA引入的，它與堿性化合物中和成鹽而使聚氨酯預(yù)聚體分散于水中。本實驗固定n（NCO）/n（OH）值為1.05，改變DMPA的質(zhì)量分數(shù)，合成了一系列的水性聚氨酯乳液（實驗結(jié)果見表2.1） 。</p>

55、<p>　　表2.1 DMPA 用量對水性聚氨酯膠黏劑性能的影響 </p><p>　　（5）DMPA 用量對WPU 穩(wěn)定性的影響</p><p>　　由表2.1得知，DMPA含量為3.8～7.6 mg/kg時，乳液外觀皆為淡黃色乳液且貯存穩(wěn)定期都大于6個月，而乳液透明度由不透明變?yōu)橥该?。其原因是隨DMPA用量的增加，反離子 H+NR3相應(yīng)地增多，而反離子H+NR3在WPU

56、乳膠粒與水的界面上形成擴散雙電層，則擴散雙電層的ξ電位越高，粒子間的斥力越大，顆粒越不容易聚集，所以乳液就越透明。而ξ電位的高低，又取決于粒子表面電荷多少及雙電層的厚薄。羧基含量越高，表面電荷越多，則 ξ電位越高，乳液越穩(wěn)定[8]。所以，當(dāng)親水性基團（-COOH）增多，聚氨酯預(yù)聚體鏈段的親水性提高，與水的界面張力減小，易于水分散，乳液外觀及穩(wěn)定性較好。</p><p>　　（6）DMPA用量對膠膜吸水性的影響&l

57、t;/p><p>　　由表2可以看出，隨著DMPA用量的增加，膠膜的吸水率呈現(xiàn)上升的趨勢。這是由于膠膜浸入水中后，水分子容易被聚氨酯分子鏈上的親水性基團（-COOH）所吸附。親水性基團越多，聚合物分子鏈的親水性越強，在水中越容易分散，貯存穩(wěn)定性越好。若親水性基團（-COOH）過多，則膠膜的吸水率增大過多，耐水性降低明顯。</p><p>　?。?）DMPA用量對黏度的影響</p>

58、<p>　　由表2知，隨DMPA用量的增加，乳液的黏度呈現(xiàn)上升的趨勢。DMPA用量由3.8mg/kg增至6.7mg/kg時，黏度由705 mPa.s 增至807mPa.s，而DMPA用量超過6.7mg/kg時黏度又較大幅度的增加為853mPa.s。這是因為聚氨酯乳液中-COOH的含量增加，使得乳液離子電荷數(shù)增加，聚氨酯鏈與水的氫鍵締合作用增強。隨著聚合物粒子的總表面積增加，被吸附的水合層量也增多，相當(dāng)于增大了分散相的體積，雙

59、電層厚度，導(dǎo)致粒子移動阻力增大，從而乳液黏度上升[9-10]。</p><p>　　（8）DMPA用量對剝離強度的影響</p><p>　　由表2可以看出，隨著DMPA用量增加，剝離強度呈非線性關(guān)系。當(dāng)DMPA用量達到5.7mg/kg時，剝離強度達到最大值。這是因為-COOH含量增加，導(dǎo)致聚氨酯硬段含量增大，即氨酯基含量升高。同時-COOH具有較強的極性，它能與基材表面的極性基團形成氫鍵，

60、即形成粘接強度較大的接頭，從而使剝離強度增大，此時的剝離屬于內(nèi)聚力的破壞；當(dāng)DMPA用量超過5.7mg/kg時，聚氨酯硬段含量過高，致使分子鏈運動困難反而不利于剝離強度的提高。</p><p>　?。?）N-甲基吡咯烷酮（NMP）對WPU性能的影響</p><p>　　表2.2 NMP 對水性聚氨酯膠粘劑性能的影響</p><p>　　DMPA為固體粉末狀，在非水溶

61、劑中的溶解度很小，微溶于乙酸乙酯。 若采用直接加入法，易造成與反應(yīng)物的混溶性不好、制得的品性能不穩(wěn)定，所以本實驗采用溶液加入法，即將DMPA溶于NMP。NMP由于具有微溶于水、揮發(fā)度低、沸點高、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性均佳等特點，在水性聚氨酯乳液的合成過程中適量加入NMP，不僅可以使二羥甲基丙酸溶解使其在均相體系中進行反應(yīng)，而且NMP沸點較高，脫除乙酸乙酯后大部分仍能殘留于聚氨酯乳液中。由于乳液中殘留有NMP，在乳液干燥階段可以改善流延有利

62、于成膜。為了考察NMP對乳液性能的影響，作者根據(jù)P3（表1）的配料采用以下途徑加料：（A）未加NMP，（B）已加NMP（即樣品P3），合成了兩種水性聚氨酯膠粘劑并比較其性能。實驗發(fā)現(xiàn)，與未加NMP合成的乳液相比，已加入NMP合成的聚氨酯乳液的黏度有所增大，膠膜的吸水率降低，膠膜的剝離強度提高（見表2.2），測試結(jié)果與項尚林等[12]報道的一致。另外， NMP 類似表面活性劑，更多的排列分布在顆粒表面，這種排列在一定程度上提高了乳液的穩(wěn)定

63、性。</p><p>　　表2. 水性聚氨酯膠粘劑組分及配方</p><p>　　1)樣品的固含量pH分別為40~60mg/kg，7~9；</p><p>　　2)中和度為80%即以-COOH（mol）含量的80%計</p><p><b>　　3.2 結(jié)論</b></p><p>　　采用PEG

64、-1000、IPDI、BDO和DMPA等為主要原料，通過優(yōu)化實驗條件，確定了最佳的合成工藝，研究了影響乳液性能的因素，主要得出以下結(jié)論：</p><p>　?。?）預(yù)聚反應(yīng)體系中要嚴格控制水分質(zhì)量分數(shù)0.5%以下；預(yù)聚反應(yīng)溫度為60～75℃，反應(yīng)時間為4～5h；催化劑質(zhì)量分數(shù)在0.1%~1.0%之間為宜。</p><p>　?。?）DMPA用量在3.8～7.6mg/kg之間可獲得比較穩(wěn)定的

65、乳液。隨著DMPA用量的增加，膠膜的吸水率升高，乳液黏度升高，剝離強度先增加后下降，DMPA含量達到5.7 mg/kg時，剝離強度達到最大值，乳液性能最佳。</p><p>　?。?）在合成水性聚氨酯乳液的反應(yīng)中，NMP的加入可以使反應(yīng)在均相體系中進行，在干燥階段可以改善流延有利于乳液成膜。與未加NMP合成的乳液相比，已加NMP合成的聚氨酯乳液的黏度所有增大，膠膜的吸水率降低，剝離強度也有所提高。</p&g

66、t;<p>　?。?）三乙醇胺引入到聚氨酯主鏈形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在一定程度上可以提高聚氨酯膠粘劑的初粘力，并且對體系pH值影響不大。</p><p><b>　　4、總結(jié)與展望</b></p><p><b>　　4.1總結(jié)</b></p><p>　?。?）隨著水性聚氨酯更廣泛、更深入的應(yīng)用，對其性能的要求也進

67、一步提高，今后的水性聚氨酯將朝著高科技含量、高性能、多功能性方向發(fā)展。</p><p>　　（2）實踐證明，環(huán)氧樹脂、有機硅、丙烯酸酯以及納米材料復(fù)合改性都可以很好地提高水性聚氨酯的綜合性能。今后應(yīng)進一步加強復(fù)合改性技術(shù)的理論</p><p>　　研究，深入研究各種因素對復(fù)合改性性能的影響，以便把產(chǎn)品做得更好。</p><p>　?。?）還要充分利用聚氨酯分子的可設(shè)

68、計性，探索新的合成方法和工藝，在聚氨酯鏈上引入特殊功能的分子結(jié)構(gòu)，以獲得具有更多功能的聚氨酯復(fù)合乳液。</p><p>　?。?）同時應(yīng)重視應(yīng)用技術(shù)的研究，加速復(fù)合改性水性聚氨酯的生產(chǎn)和推廣，這將具有重要的實踐意義。 隨著經(jīng)濟的發(fā)展和水性聚氨酯消費需求的增大，以及科研人員的努力，高性能的復(fù)合改性水性聚氨酯必將取得長足的發(fā)展。</p><p><b>　　4.2展望</b&g

69、t;</p><p>　　高性能與低VOC含量相結(jié)合的水性聚氨酯涂料具有廣闊的應(yīng)用前景。涂膜干燥時間短、外觀好、耐溶劑性好的水性聚氨酯涂料在木器涂料領(lǐng)域占有大量的市場份額；涂膜外觀美好、具有良好的耐低溫性和耐化學(xué)品性的水性聚氨酯皮革涂料，取代傳統(tǒng)溶劑型丙烯酸皮革涂飾劑、硝基纖維素皮革涂飾劑，成為皮革涂料的主要品種。此外水性聚氨酯涂料還能應(yīng)用于塑料涂料、工業(yè)涂料和腐蝕保護涂料，滿足不同的性能要求。</p>

70、;<p>　　隨著對水性聚氨酯結(jié)構(gòu)、性能、成膜過程的反應(yīng)機理等進一步研究，結(jié)合新的水性多元醇聚合物的合成技術(shù)，水性聚氨酯涂料將會變得方便施工，涂膜性能易于設(shè)計和優(yōu)化，以滿足特殊用途。水性聚氨酯涂料的進展為：進一步完善和發(fā)展高性能無缺陷水性聚氨酯涂料體系；依聚氨酯分子的可裁剪特性，在聚氨酯鏈上引入特殊功能的分子結(jié)構(gòu)如含氟、含硅聚合物鏈，賦予聚氨酯涂膜多功能性；在合成原料上采用可再生資源如植物油、松香及廢棄塑料制備多元醇，然后

71、應(yīng)用該多元醇合成水性聚氨酯，即可節(jié)省資源，又可改善水性聚氨酯涂膜性能。</p><p>　　水性聚氨酯涂料具有良好的耐磨性、柔韌性、耐低溫性、耐疲勞性，優(yōu)良的粘附力，通過引人不同結(jié)構(gòu)可得到性能不同的涂料（如醚鍵可提高涂層的彈性），應(yīng)用非常廣泛。</p><p>　　4.2.1在建筑上的應(yīng)用</p><p>　　作為地面涂料，當(dāng)基質(zhì)為水泥時，一般采用雙組分潮氣固化、催

72、化固化聚氨酷涂料，這類涂料與水泥地面粘合性好，不會因基質(zhì)微裂導(dǎo)致涂層開裂，而且一次涂刷即可得到較厚的涂層，涂層光亮、豐滿，使用多年后性能仍然很好;當(dāng)基質(zhì)為木地板時，涂裝用的水性聚氨酯涂料一般為多官能團芳香族異氰酸酯自聚體與脂肪酸改性交聯(lián)聚酷制成的雙組分涂料，具有快干、耐磨擦、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點。外墻涂料要求具有良好的耐光、耐候性，一般采用以縮二脈作交聯(lián)劑的聚氨酯涂料，它具有快干、機械性能與耐化學(xué)品性能好的特點。據(jù)統(tǒng)計，“九五”期間，我國每

73、年新建住宅10-12億平方米，其中50%的公用建筑用涂料裝飾，加上私人裝修，估計2010年大約需建筑涂料1 Mt，建筑涂料市場可謂極其廣大。</p><p>　　4.2.2在汽車上的應(yīng)用</p><p>　　汽車車身涂料一般刊份為州嘗：電泳涂層、中涂層、底色漆層、罩光滲層。水性底色漆和水性中涂漆在歐洲廣泛應(yīng)用，西歐的水性中涂漆主要是水性聚氨酯樹脂和封閉型異氰酸酯型樹脂兩種。日本光西涂料公司

74、開發(fā)的水性聚氨酷中涂漆，施工粘度下固體分已達61 %，VOC含量為12%，140℃烘干30 min，達到溶劑型中涂漆的性能。我國除上海通用轎車和上海大眾新建的第二條巧萬輛轎車涂裝線是按照水性涂料施工設(shè)計建造的，其它廠家還沒有水性涂裝線。另外聚氨酯涂料還可用作汽車的修補漆，德國90%汽車修補漆是由雙組分脂肪族二異氰酸酯與丙烯酸樹脂組成的涂料，涂層豐滿光亮。隨著2002年的臨近，我國環(huán)保法將對汽車涂裝實施VOC排放限量要求，國內(nèi)水性聚氨酯涂

75、料市場將面臨嚴峻挑戰(zhàn)。</p><p>　　4.2.3在木器家具上的應(yīng)用</p><p>　　溶劑型聚氨酯木器漆性能優(yōu)良，能與溶劑型聚氨酯漆相媲美。雙組分水性聚氨酯涂料的工。化使VOC含量降低70%-90%，并完全可以滿木器漆快干、光澤度、適用期等性能需要。據(jù)統(tǒng)計，1997年木器漆的消費量為88 kt，占個家具漆市場的70 %，而且1997年以來聚氨酯的年消費量比較穩(wěn)定。隨著生活水平和環(huán)意

76、識的提高，溶劑型聚氨酯漆必將有一部分被性聚氨酯木器漆取代，因此外國公司紛紛看好國的水性聚氨酯木器漆市場。隨著我國加人世-貿(mào)易組織的談判日益深人，國內(nèi)的貿(mào)易壁壘必：會有所改變，國內(nèi)企業(yè)若不抓緊時機開發(fā)出有競爭力的水性聚氨酯木器漆，水性木器漆市場可為國外壟斷。</p><p><b>　　4.2.4皮革涂飾</b></p><p>　　皮革涂飾一般由聚氨酯樹脂、染料、助劑

77、等組成，樹脂是其中的關(guān)鍵組分。我國在這方面也展了一些研究，如安徽大學(xué)科招精細化工廠開發(fā)出耐光、耐水、耐溶劑的綜合性能優(yōu)良的聚氨酯乳液系列產(chǎn)品。但國外皮革徐飾相比，國內(nèi)研究的水性聚氨酯使用方法單一，品種少，光亮度低、耐干耐擦等性能與國外相比尚有一定的差勝而且應(yīng)用研究不足。</p><p>　　此外，水性聚氨酯涂料還可用于防水、防腐及玻璃、塑料、鋼材等的裝飾和保護。水性聚氨涂料的用途廣，但成本較高，這使其應(yīng)用受到一限

78、制。隨著我國石油化工的發(fā)展，特別是原料本的降低和人們環(huán)保意識的增強，水性聚氨酯；料的應(yīng)用必將越來越廣泛。</p><p><b>　　參考文獻</b></p><p>　　[1]肖新顏，夏正斌，張旭東，等．環(huán)境友好涂料的研究新進展．化工學(xué)報，2003，54(4)：531—536</p><p>　　[2]王文軍，岳彩艷，李紅旭，等.水性聚氨酯膠

79、粘劑的研制[J].中國膠粘劑， 2005， 14 （5）： 10-13.</p><p>　　[3] 李永清,鄭淑貞，朱錫，有機硅嵌段改性聚氨酯/環(huán)氧樹脂互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物的研究.分子材料科學(xué)與工程，2005，21（3）：129-132</p><p>　　[4]李紹雄，劉益軍.聚氨酯樹脂及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社， 2002.</p><p>　　[5]張向

80、宇.膠黏劑分析與測試技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004. </p><p>　　[6]王化舉.催化劑用量對聚氨酯膠粘劑粘接性能的影響[J].化學(xué)推進劑與高分子材料， 2000， 5： 30-31.</p><p>　　[7]Suk -Hye Son, Hae -Joon Lee, Jung -Hyun Kim. Effects of carboxyl groups dissocia

81、tion and dielectric constant on particle size of polyurethane dispersions [J].Colloids Surfaces</p><p>　　A: Physicochemical and Engineering Aspects,1998,133:295 -301.</p><p>　　[8]胡國文，沈慧芳，楊清峰，等.聚

82、氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的合成與表征[J].華南理工大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）， 2007， 35（6）： 64-70.</p><p>　　[9]Lee Hsun -Tsing,Wu Sheng -Yen，Jeng Ru -Jong.Effects of Sulfonated Polyol on the Properties of the Resultant Aqueous Polyurethane Dispersi

83、ons [J].Colloids and Surfaces A:</p><p>　　Physicochemical and Engineering Aspects,?2006,276（1-3） :176-185.</p><p>　　[10]吉婉麗，龔燕燕，夏德慧，等.聚醚型水性聚氨酯膠黏劑的研究[J].化學(xué)與粘合， 2007， 29 （5）： 332-335.</p>&

84、lt;p><b>　　致謝</b></p><p>　　這次畢業(yè)設(shè)計得到了很多老師、同學(xué)和同事的幫助，其中我的指導(dǎo)師孫岳玲老師對我的關(guān)心和支持尤為重要，當(dāng)我遇到難題，她總是耐心的給予幫助。</p><p>　　其次，感謝學(xué)校給予我這樣一次機會，能夠獨立地完成一個課題，并在這個過程當(dāng)中，給予我們各種方便，使我們在即將離校的最后一段時間里，能夠更多學(xué)習(xí)一些實踐應(yīng)用知

85、識，增強了我們實踐操作和動手應(yīng)用能力，提高了獨立思考的能力。再一次對我的母校表示感謝。  </p><p>　　我衷心的感謝在整個畢業(yè)設(shè)計期間和我密切合作的同學(xué)，和曾經(jīng)在各個方面給予過我?guī)椭耐聜?，在這段日子里，我們共同演繹了團結(jié)合作的童話，把一個龐大的，從來沒有上手的課題，圓滿地完成了。正是因為有了你們的幫助，才讓我不僅學(xué)到了本次課題所涉及的新知識，更讓我感覺到了知識以外的東西，那就是團結(jié)的力量。&