離子液體在乙酸香茅酯合成中的應(yīng)用研究.pdf

1、摘要乙酸香茅酯是一種帶有鮮果香氣的無(wú)色液體，是重要的香料成分并已廣泛應(yīng)用于飲食及化妝品等領(lǐng)域。乙酸香茅酯的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法會(huì)有副產(chǎn)物生成，影響產(chǎn)品品質(zhì)，并且容易造成環(huán)境污染。離子液體具有性質(zhì)穩(wěn)定、難揮發(fā)性、酸堿性和性質(zhì)可調(diào)性等優(yōu)點(diǎn)，具有成為酸性催化劑和綠色溶劑的潛質(zhì)。本文針對(duì)目前乙酸香茅酯生產(chǎn)中存在的問(wèn)題，分別選用離子液體作為酸性催化劑和反應(yīng)介質(zhì)，對(duì)離子液體在乙酸香茅酯制備中的應(yīng)用進(jìn)行了研究，包括酸性離子液體催化轉(zhuǎn)酯化、酯化反應(yīng)和離子液體中

2、脂肪酶催化轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)。研究了酸性離子液體催化香茅醇與乙酸乙烯酯轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)合成乙酸香茅酯的過(guò)程?？疾炝怂嵝噪x子液體、乙酸乙烯酯與香茅醇的投料比、反應(yīng)溫度、催化劑用量和搖床轉(zhuǎn)速對(duì)該反應(yīng)過(guò)程的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)室所購(gòu)的離子液體中，[ B S 0 3 H M I M ] H S 0 4 在該反應(yīng)中的催化效果最好。保持反應(yīng)溫度在6 0o C 不變，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)確定了各個(gè)因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響程度，從大到小排列為：反應(yīng)時(shí)間、乙酸乙烯酯與香茅醇投

3、料比、離子液體與香茅醇質(zhì)量之比和搖床轉(zhuǎn)速；同時(shí)結(jié)合單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定了最終優(yōu)化的反應(yīng)條件為：乙酸乙烯酯與香茅醇投料摩爾比為9 ：1 ，離子液體的用量為香茅醇質(zhì)量的7 ％，搖床轉(zhuǎn)速為1 5 0 r p m ，反應(yīng)溫度6 0 o C ，反應(yīng)時(shí)間5h 。該反應(yīng)條件下乙酸香茅酯的產(chǎn)率為8 3 ．6 6 ％。該離子液體循環(huán)使用第二次時(shí)催化效果降低了2 3 ．8 7 ％。研究了酸性離子液體催化香茅醇與乙酸酐酯化反應(yīng)合成乙酸香茅酯的過(guò)程，考察了酸性離

4、子液體、離子液體用量、乙酸酐與香茅醇的投料比、反應(yīng)溫度和搖床轉(zhuǎn)速對(duì)該反應(yīng)過(guò)程的影響。結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)室所購(gòu)的離子液體中，[ B S 0 3 H M I M ] H S 0 4 對(duì)該反應(yīng)的催化效果最好。通過(guò)析因?qū)嶒?yàn)確定了各個(gè)因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響程度，從大N I , I I N 為：反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、乙酸酐與香茅醇的投料比、離子液體加量、搖床轉(zhuǎn)速。其中反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和乙酸酐與香茅醇的投料比為影響顯著性因素。利用影響顯著性因素做響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)

5、，結(jié)合單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定最終優(yōu)化的反應(yīng)條件為：乙酸酐與香茅醇的摩爾比為1 ．5 ：1 ，離子液體加量為香茅醇質(zhì)量的O ．3 ％，反應(yīng)溫度3 0o C ，搖床轉(zhuǎn)速1 5 0 r p m 和反應(yīng)時(shí)間6 0 m i n 。該條件下乙酸香茅酯的產(chǎn)率為9 7 ．5 8 ％。離子液體在重復(fù)使用一次后催化效果降低了3 8 ．7 8 ％。該反應(yīng)是以酸性離子液體作為催化劑的酯化反應(yīng)，是一個(gè)均相酸催化酯化反應(yīng)，遵循雙分子反應(yīng)機(jī)理。對(duì)離子液體中脂肪酶催化香

6、茅醇與乙酸乙烯酯轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)合成乙酸香茅酯的過(guò)程進(jìn)行了研究。首先對(duì)實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有的六種離子液體和六種不同來(lái)源的脂肪酶進(jìn)行篩選，結(jié)果表明在離子液體[ B M I M N ] T F 2 中來(lái)源于P s e u d o m o n a s f l u o r e s c e n s 的脂肪酶催化效果最佳。對(duì)影A b s t r a c tC i t r o n e l l y la c e t a t e i s a k i n do fc o

7、l o u r l e s sl i q u i dw i t ho d o ro f t h el e m o na n da ni m p o r t a n tp a r to f t h e f l a v o ra n d f l a g r a n c ea n di s w i d e l ya p p l i e di n f o o da n dc o s m e t i c s ．T h et r a d i t i

8、 o n a lp r o d u c t i o nm e t h o d s o f c i t r o n e l l y la c e t a t eg e n e r a t es o m eb y - p r o d u c t s t o a f f e c tt h eq u a l i t yo f t h ep r o d u c ta n dc a u s e e n v i r o n m e n t a l p

9、 o l l u t i o n ．I o n i c l i q u i d s h a v ea d v a n t a g e s s u c h a s s t a b i l i t y ，n o n - v o l a t i l i t y ，a l k a l i n i t yo ra c i d i t ya n da d j u s t a b i l i t y ，a n dh a v et h ep o t e

10、 n t i a l o f a c i d i cc a t a l y s t sa n dg r e e n s o l v e n t ．I nv i e wo f t h ep r e s e n tp r o b l e m so f t h ep r o d u c t i o no f c i t r o n e l l y la c e t a t e ，t h i sa r t i c l e s t u d i e

11、 d t h e a p p l i c a t i o n o f i o n i c l i q u i d s a s a c i d i c c a t a l y s t a n d r e a c t i o n m e d i u m i np r e p a r a t i o no fc i t r o n e l l y l a c e t a t e ，i n c l u d i n ge s t e r i f

12、i c a t i o n a n dt r a n s e s t e r i f i c a t i o n c a t a l y z e db ya c i d i ci o n i c l i q u i d s ，a n dl i p a s e - c a t a l y z e dt r a n s e s t e r i f i c a t i o n i ni o n i cl i q u i d s ．T r a

13、n s e s t e r i f i c a t i o no f c i t r o n e l l o lw i t h v i n y la c e t a t e t o c i t r o n e l l y la c e t a t ec a t a l y z e d b ya c i d i ci o n i cl i q u i d s W a si n v e s t i g a t e d ．T h e e f

14、f e c to f a c i d i ci o n i cl i q u i d s ，t h em o l er a t i oo f v i n y la c e t a t e t oc i t r o n e l l o l ，t e m p e r a t u r e ，c a t a l y s td o s a g ea n d a g i t a t i o ns p e e d o n t h er e a c t

15、 i o n p r o c e s sw e r e s t u d i e d ．T h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t s s h o w e dt h a t [ B S 0 3 H M I M ] H S 0 4h a d b e s t c a t a l y t i c e f f e c t i n t h er e a c t i o na m o n g t h ei o n

16、 i cl i q u i d sp u r c h a s e d b yl a b o r a t o r y ．K e e p i n gr e a c t i o n t e m p e r a t u r e a t6 0 。C ，t h e i n f l u e n c ed e g r e e o fv a r i o u sf a c t o r s o nt h ee x p e r i m e n t a l r

17、e s u l t s W a sd e t e r m i n e d b yt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t , a n de x h i b i t e df r o m b i g t os m a l la sf o l l o w s ：r e a c t i o n t i m e ，t h em o l er a t i oo f v i n y la c e t a

18、 t et oc i t r o n e l l o l ，t h em a s sr a t i oo f i o n i cl i q u i d t o c i t r o n e l l o la n d a g i t a t i o ns p e e d ．A tt h e s a m e t i m e ，c o m b i n e dw i t h s i n g l e f a c t o r e x p e r i

19、m e n t s ，t h e f i n a l o p t i m i z e d e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sW a sd e t e r m i n e d ：m o l e r a t i oo f 9 ：1 o f v i n y la c e t a t et oc i t r o n e l l o l ，t h em a s sr a t i oo f 7 ％o

20、 f i o n i cl i q u i dt oc i t r o n e l l o l ，t h e a g i t a t i o ns p e e d o f15 0r p m ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f 6 0 。C ，t h er e a c t i o nt i m eo f 5h ．T h ey i e l do f c i t r o n e l l y la

21、c e t a t er e a c h e d 8 3 ．6 6 ％u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ．T h ec a t a l y t i ce f f e c tw a s r e d u c e d b y 2 3 ．8 7 ％w h e n t h ei o n i cl i q u i dr e u s e d i nt h e s e c o n dt i m e ．E s t

22、 e r i f i c a t i o no fc i t r o n e l l o lw i t ha c e t i ca n h y d r i d e t o c i t r o n e l l y la c e t a t ec a t a l y z e db ya c i d i ci o n i cl i q u i d sw a ss t u d i e d ．T h ee f f e c to fa c i d

23、i ci o n i cl i q u i d s ，c a t a l y s td o s a g e ，t h em o l er a t i oo fa c e t i c a n h y d r i d et o c i t r o n e l l o l ，t e m p e r a t u r ea n da g i t a t i o n s p e e do nt h er e a c t i o n p r o c

24、e s sw e r ei n v e s t i g a t e d ．T h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t [ B S 0 3 H M I M ] H S 0 4h a d b e s tc a t a l y t i ce f f e c ti nt h e r e a c t i o na m o n g t h ei o n i cl i q u

25、 i d s p u r c h a s e d b y l a b o r a t o r y ．T h ei m p a c to f v a r i o u sf a c t o r so nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sd e t e r m i n e d b yf a c t o r i a le x p e r i m e n t sa n d e x h i b i t

26、 e df r o mb i g t o s m a l la sf o l l o w s ：t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，t h em o l er a t i oo fa c e t i c a n h y d r i d et oc i t r o n e l l o l ，c a t a l y s tⅢ3 ～ ¨¨¨●1一 Ⅲ4 一