離子液體的制備及其在精細(xì)有機(jī)合成中的應(yīng)用研究.pdf

1、離子液體具有很多獨(dú)特的理化性能：熔點(diǎn)很低；蒸汽壓幾乎察覺不到；熱穩(wěn)定性高；對部分無機(jī)鹽具有很強(qiáng)的溶解能力；電化學(xué)窗口較寬；其穩(wěn)定的液態(tài)范圍可達(dá)300～400℃；易于循環(huán)使用。近年來在精細(xì)有機(jī)合成等方面應(yīng)用廣泛。 1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([AMIM][BF4])和1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([AMIM][PF6])，N-烷基吡啶四氟硼酸鹽([APy][BF4])和N-烷基吡啶六氟磷酸鹽([APy][PF6])等幾類

2、離子液體是研究最多也是最具代表性的室溫離子液體。本文提出并設(shè)計(jì)了無溶劑一步法合成[AMIM][BF4]、[AMIM][PF6]、[APy][BF4]和[APy][PF6]等經(jīng)典離子液體的新的清潔合成路線。一步法合成工藝的反應(yīng)溫度為70～100℃，反應(yīng)時(shí)間為3.0～4.0 h，分離產(chǎn)率可達(dá)86～98％，符合綠色化學(xué)的要求。 Brφnsted酸性功能化離子液體(TSILs)結(jié)合了固體酸與無機(jī)酸的優(yōu)點(diǎn)，具有取代目前工業(yè)用酸催化材科的潛

3、力。功能化離子液體可用于烷基化反應(yīng)，F(xiàn)ischer酯化反應(yīng)，醚化反應(yīng)及重排反應(yīng)。本文設(shè)計(jì)并合成了含咪唑陽離子、吡啶陽離子以及含開鏈結(jié)構(gòu)的季銨陽離子的Brφnsted酸功能化離子液體，得到了幾乎定量的產(chǎn)率。用1HNMR、13CNMR、FT-IR以及MS等對所合成的TSILs的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。 取代二苯醚類化合物是重要的精細(xì)化工中間體。該類化合物的合成路線為典型的親核取代反應(yīng)，如Ullmann醚化反應(yīng)和Williamson反應(yīng)。我們用

4、一步法合成的離子液體作為綠色溶劑，替代DMF、DMSO等強(qiáng)極性溶劑用于取代二苯醚的合成，同時(shí)考察了離子液體的循環(huán)使用性能。 為了考察新型功能化離子液體的催化性能，本文利用所設(shè)計(jì)合成的1-甲基-3-丙磺酸基咪唑鹽的一系列功能化室溫離子液體，以及N，N，N-三烷基-N-磺酸丙基-硫酸氫銨、磷酸氫銨鹽的一系列功能化室溫TSILs作為溶劑/催化劑雙功能體系，考察了TSILs對部分脂肪族、芳香族羧酸與醇的Fischer酯化反應(yīng)的催化性能。

5、在室溫或100℃左右反應(yīng)1.5～3.0 h，酯化產(chǎn)率達(dá)88％～95％。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物與催化體系形成液一液兩相，通過簡單的傾析便可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物與催化體系的分離。催化體系可以重復(fù)使用而催化活性基本不變。 探索了本學(xué)位論文設(shè)計(jì)、合成的新型開鏈結(jié)構(gòu)的季銨陽離子的Brφnsted酸功能化離子液體，作為相轉(zhuǎn)移/Brφnsted酸雙功能催化劑，在水溶液中催化醛、酮、胺三組分Mannich反應(yīng)，合成了16個(gè)β-氨基酮(Mannich堿)類化合物。

6、反應(yīng)于室溫下進(jìn)行，催化劑可以循環(huán)使用，是一項(xiàng)具有廣泛應(yīng)用前景的清潔生產(chǎn)技術(shù)。 本文選擇季銨鹽結(jié)構(gòu)的陽離子，與不含鹵素的無機(jī)酸根陰離子，組成功能化離子液體，作為Biginelli反應(yīng)的催化劑，能夠在無溶劑條件下或在水相中實(shí)現(xiàn)芳香醛、二羰基化合物、尿素(硫脲)一鍋法三組分Biginelli反應(yīng)。考察了在不同溶劑中、不同反應(yīng)條件下的催化活性，并將其與咪唑型離子液體以及其它常用的一些催化劑進(jìn)行比較。用優(yōu)化后的工藝條件，合成了一系列的3，

7、4-二氫嘧啶-2-酮(硫酮)(DHPMs)類化合物。離子液體經(jīng)過六次循環(huán)使用，其催化性能無明顯變化。目前工業(yè)上仍采用已沿襲了一百多年的由硫酸、硝酸組成的混酸進(jìn)行硝化的傳統(tǒng)工藝。本文以1-甲基-3-丙磺酸基咪唑硫酸氫鹽([MIMPS][HSO4])以及開鏈季銨鹽型N，N，N-三烷基-N-酸丙基-硫酸氫銨鹽([TMPSA][HSO4]、[TEPSA]]HSO4]、[TBPSA][HSO4])等功能化室溫離子液體作為催化劑，在室溫～80℃下對