abs塑料前處理的研究現(xiàn)狀及發(fā)展論文

1、<p><b>　　1文獻綜述 </b></p><p><b>　　1.1引言</b></p><p>　　塑料具有質(zhì)輕、可塑性好、表面細致、光滑等特點，并可以根據(jù)需要制成不同形狀，但由于硬度低、不耐磨，限制了其應(yīng)用，ABS塑料制品的表面金屬化能提高高分子材料的耐磨性能、表面硬度，改變其表面光澤度，與普通技術(shù)制品相比，表面金屬化后的A

2、BS塑料制品具有更強的裝飾性，且質(zhì)輕、易加工、整平性好等優(yōu)點，因而在電子工業(yè)、醫(yī)療器械、儀器儀表、汽車、摩托車、五金、日常家用品等方面都又廣泛的用途。近年來表面處理技術(shù)蓬勃發(fā)展各種方法應(yīng)運而生，包括電鍍、化學(xué)鍍、涂裝、熱噴涂、熱滲鍍、氣相沉積等等[1]</p><p>　　其中塑料電鍍是非金屬材料電鍍中應(yīng)用最廣泛的一類，其主要優(yōu)點如下：[2]</p><p>　　(1)提高了塑料制品的表面

3、機械強度、延長了使用壽命；</p><p>　　(2)使塑料制品具有導(dǎo)電性、導(dǎo)磁性和可焊性；</p><p>　　(3)使塑料制品表面具有金屬光澤，美觀且不易污染。</p><p>　　近年來，在普通電鍍或化學(xué)鍍基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種復(fù)合沉積技術(shù)，將一種或幾種不溶性固體顆粒均勻地夾雜到金屬鍍層中形成一種特殊鍍層也稱為分散鍍、鑲嵌鍍或組合鍍等[3] 在保持原有基質(zhì)金屬鍍

4、層的同時，強化了原有金屬鍍層的性質(zhì)，并對原鍍層進行了改性，使復(fù)合鍍層的功能具有了相當?shù)淖杂啥?。其中，以普通電鍍?yōu)榛A(chǔ)發(fā)展起來的復(fù)合鍍稱為復(fù)合電鍍或復(fù)合電沉積。</p><p>　　復(fù)合電鍍是獲得復(fù)合材料鍍層的表面強化新工藝，所得鍍層與許多單金屬及合金鍍層相比，有較高的硬度，更好的耐磨性、自潤滑性，有特殊的裝飾外觀及電接觸、電催化等功能，擴展了材料的應(yīng)用范圍，延長了材料的使用壽命。與熱加工制備的復(fù)合材料比較，以電沉

5、積得到的復(fù)合鍍層在一定程度上更易控制材料的組成和性能[4]。所謂復(fù)合電鍍，就是在電鍍或化學(xué)鍍?nèi)芤褐屑尤敕撬苄缘墓腆w微粒，并使其與主體金屬共沉積在基材上的涂覆工藝，所得到的鍍層稱為復(fù)合鍍層[5]。目前已實際應(yīng)用的復(fù)合鍍幾乎都采用電沉積方法，其優(yōu)點在于：可以根據(jù)需要選擇不同的分散微粒，制成相應(yīng)的分散電鍍?nèi)芤?，僅利用常規(guī)的電鍍方法，如附加一種攪拌裝置，就可以獲得具有耐磨，耐腐蝕等特殊性能的功能性鍍層。另外復(fù)合鍍可以在較長溫度下進行，從而可以

6、應(yīng)用與塑料基體，復(fù)合電沉積在國外已有60到70年的歷史，國內(nèi)起步較晚，近20多年才得以迅速發(fā)展。目前，復(fù)合電沉積技術(shù)仍然是研究的熱點，研制出的復(fù)合鍍層的功能已形成多種系列，可分為耐磨鍍層、自潤滑鍍層、耐高溫鍍層、耐腐蝕鍍層、高溫耐磨鍍層、高溫耐腐蝕鍍層、特殊性彩色鍍層、有電接觸功能的鍍層等。</p><p>　　工程塑料替代金屬具有重量輕、成本低的優(yōu)點，通過模具加工形狀復(fù)雜的</p><p&g

7、t;　　工件也相對容易得多，在電子工業(yè)中，作為電子設(shè)備的塑料外殼，既有塑料的質(zhì)輕、易加工等優(yōu)點，又能很好的屏蔽電磁干擾[6]，近年來發(fā)展迅速。大多數(shù)關(guān)于ABS塑料電鍍的研究都是圍繞著鍍層和塑料之間的結(jié)合機制展開的，如何提高鍍層結(jié)合力是問題的焦點。</p><p><b>　　1.2 基本原理</b></p><p>　　ABS塑料具有三組分二相結(jié)構(gòu)[7]，是由A組分（

8、丙烯腈）、B組分（丁二烯）、S組分（苯乙烯）三元共聚而成的，其中A與S發(fā)生的是共聚，形成樹脂相，而組分則是自聚成球形狀態(tài)后分散在共聚組分中，也稱橡膠體相，丁二烯自聚后存在著大量的碳碳雙鍵，碳碳雙鍵容易發(fā)生氧化斷裂，因而能溶解在強氧化性的鉻酸硫酸混合溶液中。ABS塑料之所以容易進行金屬化處理就在于其中存在高度彌散的球狀丁二烯組分。粗化時，丁二烯球形橡膠相B優(yōu)先被鉻酸氧化溶解，樹脂相A溶解速度相當慢，樹脂相S幾乎不溶解。B組分溶解后使塑料表

9、面形成許多凹坑，對于電鍍級ABS塑料來說，丁二烯的含量要控制在18%~23% 范圍內(nèi)，太低，粗化時形成的孔隙不足，太高，小孔隙連成大坑，兩者都會降低鍍層的結(jié)合力。</p><p>　　關(guān)于鍍層與塑料之間的結(jié)合機制，一般認為是微孔錨合作用的物理性結(jié)合機制:在粗化過程中，橡膠粒子被溶掉，在ABS塑料表面形成亞微觀點陣結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生無數(shù)空穴，空穴密度高達60萬孔/cm2。具有這種無數(shù)空穴的塑料表面吸附作用極其強烈，

10、貴重金屬催化體的微粒先吸附在這些空穴中，當將它浸入含銅離子或鎳離子的溶液中時，金屬原子首先在這些催化中心上吸附。在進一步的化學(xué)鍍銅或化學(xué)鍍鎳中，新生的金屬原子又成為新的活性中心，金屬原子不斷被還原出來在ABS的表面上形成了結(jié)合力很強的金屬鍍層。也有人認為單的機械性結(jié)合不會產(chǎn)生這樣強的結(jié)合力，粗化以后在表面上檢測到了如

11、 COOH、—CHO、—OH和—SO3H等活性基團，這些活性基團與金屬鍍層之間的作用提高了鍍層的強度。</p><p>　　1.3典型工藝流程 </p><p>　　ABS塑料電鍍的典型工藝流程一般有一下幾個過程： </p><p>　　1.3.1塑料件的去應(yīng)力 </p><p>　　塑料零件的內(nèi)應(yīng)力會使基體與鍍層的結(jié)合力變差，因此在對零件

12、進 行鍍前處理是應(yīng)先檢查零件是否有內(nèi)應(yīng)力。</p><p><b>　　1.3.2脫脂</b></p><p>　　也稱除油，除油有利于塑料表面粗化均勻，同時增加粗化液的使用壽命。</p><p>　　1.3.3表面粗化（化學(xué)刻蝕）</p><p>　　粗化是非金屬材料電鍍中的關(guān)鍵步驟，對鍍層與塑料間結(jié)合力的影響顯著粗化

13、可使非金屬材料表面呈現(xiàn)微觀粗糙，增大鍍層與塑料基體的接觸面積，供“錨效應(yīng)”，并使塑料鍍件表面由憎水體變成親水體。</p><p>　　ABS塑料表面的A—S聚合物中，有許多苯環(huán)，在這些苯環(huán)上可以通過親電取代反應(yīng)引進某些活性基團，如磺酸基、氨基等。例如：粗化是通過加熱高濃度的H2SO4，在苯環(huán)上引入了磺酸基，磺基是親水基，其引入極大地提高了塑料表面的親水性，磺酸基等帶負電荷集團的引入，使塑料表面帶了負電荷，能夠

14、吸引帶正電荷的Ag+、Pd2+等而增強結(jié)合力。</p><p>　　1.3.4表面調(diào)整（中和、還原及浸酸）</p><p>　　該工序的目的是將殘留在零件表面的六價鉻清洗干凈，以防止污染敏化或活化溶液。</p><p>　　1.3.5敏化、活化</p><p>　　敏化處理是使粗化后的零件表面吸附一層有還原性的Sn2+離子，以便在隨后的離子型

15、活化處理時，將銀或鈀離子還原成有催化作用的銀或鈀原子，活化處理是使零件表面形成一層有催化活性的貴金屬層，使化學(xué)鍍能自發(fā)的進行。</p><p><b>　　1.3.6化學(xué)鍍</b></p><p>　　化學(xué)鍍也稱為自催化鍍，是指在沒有外加電流通過的情況下，利用還原劑將溶液中的金屬離子，在呈催化活性的物體表面進行有選擇地還原沉積，使之形成金屬鍍層，</p>

16、<p>　　可根據(jù)實際要求選擇進行化學(xué)鍍銅或化學(xué)鍍鎳，化學(xué)鍍銅一般為室溫，成本較低，獲得鍍層的韌性好、內(nèi)應(yīng)力小，與硝酸銀活化配合適用于多種材料，但溶液穩(wěn)定性和抗腐蝕性較差沉積速度慢，表面易生污斑而影響外觀，相比之下，化學(xué)鍍鎳地鍍層韌性都比較差，內(nèi)應(yīng)力大、一般需加溫，要用鈀鹽活化，成本較高，但化學(xué)鍍鎳地溶液穩(wěn)定，鍍速快，鍍層抗蝕性好，結(jié)晶細無污斑及粗品現(xiàn)象。</p><p><b>　　化學(xué)鍍

17、的發(fā)展簡史</b></p><p>　　早在1819年，人們發(fā)現(xiàn)了次磷酸鹽還原能力以后，化學(xué)鍍鎳就引起了重視。1845年，美國科學(xué)家在試驗室首次注意到次亞磷酸鹽的還原機理。1916年，使用次亞磷酸鹽的化學(xué)鍍鎳取得第一個美國專利，但以上這些未被重視。直到1946年，美國國家標準局科學(xué)家，根據(jù)1944年試驗中偶然發(fā)現(xiàn) ，發(fā)表了一篇論文，該文描述了鋼基體上在堿性溶液中獲得鎳磷和鈷磷鍍層的工藝條件。以后他們又

18、進一步研究，使用更方便的酸性溶液，擴大應(yīng)用在不同金屬基體上沉積鍍層，于1950年由他們申請專利，在他們的工作中確立了次亞磷酸鹽的作用，認為由次亞磷酸鹽作還原劑，放出電子使鎳還原得到鍍鎳層。進入六七十年代，科技人員又先后研究，又開發(fā)了多種其他的還原劑，其中氨基硼脘和硼氫化合物廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)中。同時，還試驗可各種絡(luò)合劑和添加劑。從六七十年代開始，現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)和工業(yè)的飛速發(fā)展，促進了化學(xué)鍍的發(fā)展，伴隨著研究工作的不斷深入，化學(xué)鍍理論的發(fā)展中

19、，通過穩(wěn)定電位和電位—時間曲線測定等手段的建立，有助于化學(xué)鍍液中的重要組分絡(luò)合劑、還原劑添加劑的選擇，并能判斷最大化學(xué)鍍速率和金屬能否出現(xiàn)“催化活性”等。在操作活性設(shè)備方面，出現(xiàn)了不少自動化操作系</p><p>　　a.學(xué)鍍的特點及應(yīng)用</p><p>　　化學(xué)鍍具有以下幾方面的顯著特點（是常規(guī)的電鍍工藝無法比擬的）</p><p>　　（1）鍍層外觀良好，具有優(yōu)

20、異的耐腐蝕性能和耐磨性能。</p><p>　?。?）鍍層的厚度均勻，空隙率低。</p><p>　?。?）可以在非金屬上鍍，使某些金屬和非金屬表面具有釬焊的能力。</p><p>　?。?）無需電解設(shè)備及附件，操作簡單，容易掌握。</p><p>　?。?）鍍層與基體的結(jié)合力良好。</p><p>　　化學(xué)鍍具有鍍液

21、的壽命短，廢水排放量大，鍍覆速度較低成本較高等缺點。</p><p>　　由于化學(xué)鍍工藝的獨特性，其需求量不斷增加，在工業(yè)中獲得廣泛的應(yīng)用，尤其是化學(xué)鍍鎳?；瘜W(xué)鍍鎳具有優(yōu)異的耐腐蝕性能和耐磨性能，一般作為工程和功能性鍍層，目前已廣泛用于各種非金屬材料電鍍前的導(dǎo)電層。</p><p><b>　　b.學(xué)鍍銅工藝</b></p><p>　　工業(yè)上

22、使用化學(xué)鍍銅含有金屬離子，還原劑、絡(luò)合劑和PH調(diào)整劑等組成。在化學(xué)鍍過程中，隨著化學(xué)鍍銅反應(yīng)的進行，必須補充所消耗的成分。這種化學(xué)化學(xué)鍍銅工藝存在的問題有：</p><p>　　(1)銅為離子源。以甲醛為還原劑，以NaOH為PH調(diào)整劑時，隨著化學(xué)鍍銅次數(shù)的增加，鍍液中累積了大量的硫酸鈉或者碳酸鈉等還原反應(yīng)生成物，甚至于共析出于鍍層中，影響鍍銅層的延展性等物理性能。</p><p>　　(2

23、)從鍍件基體脫離下來多余的催化劑上會析出鍍銅層，其結(jié)果不僅增加了鍍液中的銅粉雜質(zhì)，還會降低鍍層析出效率。</p><p>　　(3)化學(xué)鍍銅時，部分 Cu2+被還原成Cu2O隨后發(fā)生的歧化反應(yīng)生成的銅（Cu2O→Cu↓+Cu2+ ）以銅粉狀態(tài)無規(guī)則的分散于化學(xué)鍍銅液中。</p><p>　　(4)如果廢液中殘留較多的銅離子，在回收時必須調(diào)整PH來還原和除去銅離子，因此會提高絡(luò)合劑的回收成本

24、。。</p><p>　　鑒于上述狀所以必須找到一種化學(xué)鍍銅液中不會積累還原反應(yīng)生成物及銅粉，且容易回收絡(luò)合劑等成分的一次性化學(xué)鍍銅液和一次性化學(xué)鍍銅工藝。</p><p>　　所以我們來研究這種化學(xué)鍍銅的工藝：</p><p>　　鍍液中的銅離子在化學(xué)鍍結(jié)束時全部還原析出在鍍件基體表面上，這樣既可以獲得足夠的鍍銅層厚度，又可以抑制因銅離子過剩引起的歧化反應(yīng)，防止鍍

25、液中銅粉的析出，銅離子的濃度為0.06~0.12mol/L如果銅離子濃度低于0.06mol/L</p><p>　　則難以獲得充分的鍍銅層厚度，如果銅離子濃度高于0.12mol/L，就會析出粗糙的鍍銅層。</p><p>　　化學(xué)鍍液的還原劑為甲醛，在化學(xué)鍍結(jié)束時幾乎全部消耗掉，在理論上還原劑濃度應(yīng)該是銅離子濃度的1.2~2.0倍還原劑的實際消耗量應(yīng)該包括還原劑的蒸發(fā)量，還原劑的分解量，引

26、起充分還原反應(yīng)的量和防止歧化反應(yīng)的過剩量。如果還原劑濃度過低，就難以引起充分的還原反應(yīng)難以確保鍍銅層的厚度，如果還原劑的濃度過高，則會促進歧化反應(yīng)的發(fā)生而析出較多的銅粉。</p><p>　　鍍液溫度為40~60oC，最好為45~55oC。在這一溫度范圍內(nèi)，可以獲得較好的鍍層析出效率。如果鍍液溫度低于40oC還原反應(yīng)緩慢，鍍層析出效率低，難以確保鍍銅層厚度，如果鍍液溫度高于60oC，則會促進還原反應(yīng)合歧化反應(yīng)，鍍

27、液中析出銅粉增多，也會降低鍍層析出效率。</p><p>　　1.4 ABS塑料前處理的研究現(xiàn)狀及發(fā)展</p><p>　　ABS塑料電鍍質(zhì)量的優(yōu)劣，關(guān)鍵取決于非金屬材料電鍍前預(yù)處理。尤其是粗化 敏化 活化和化學(xué)鍍這幾個步驟。</p><p><b>　　粗化處理常用方法</b></p><p>　　塑料電鍍一般采用化

28、學(xué)粗化。以下是常用的一些化學(xué)粗化液組成，其中：(1)、(2)為高鉻型粗化液[8]。 (3)、(4) 分別為高硫酸型粗化液和磷酸型粗化液 </p><p>　　(1) CrO3： 150~200g/L； H2SO4: 100m1/L;溫度:40~50 0C</p><p>　　該配方使用于：ABS塑料 無釉陶瓷 聚氯乙烯，粗化時間為 1~2h 脲醛樹脂的粗化時間為10~20min。

29、</p><p>　　(2) CrO3: 250~300g/L; H2SO4: 300m1/L;溫度:60~70 0C</p><p>　　該配方適用于：ABS塑料，粗化時間為30min至1h。</p><p>　　(3) CrO3: 10~20g/L; H2SO4: 600~700m1/L;溫度:60~70oC;時間：30~60min。</p>

30、<p>　　(4) CrO3: 9g/L; H2SO4: 520m1/L; H3PO4(85%): 140 ml/L;溫度:60~70oC;時間:30~60min。</p><p>　　由于ABS塑料是三種成分組成，雖然都是電鍍級的ABS塑料，因生產(chǎn)廠家不同，注射成型條件也不一樣，粗化溫度和時間也不會相同，因此生產(chǎn)前應(yīng)先做試驗，以確定合適的工藝條件。</p><p><b

31、>　　敏化活化研究進展</b></p><p>　　化學(xué)鍍前的敏化 活化對化學(xué)鍍本身影響很大。</p><p>　　最初化學(xué)鍍采用的敏化 活化兩步處理法[9]，即先在酸性氯化亞錫溶液中敏化，水洗后，再浸在活化液中活化，最常用的活化劑是銀的硝酸鹽，也可用金 鈀的氯化物，由于金、 鈀的鹽類很貴，一般情況很少被采用。利用錫離子能還原貴金屬離子的特征，還原出金屬核，使基體表面獲得

32、催化活性，其主要缺點是工藝操作復(fù)雜，敏化處理后，在基體表面的二價錫離子易被氧化而失去還原貴金屬的能力，造成金屬沉積不均勻或根本沉積不上，使用壽命短，上世紀六十年代美國Shipley[10]及Macdermid[11]等公司先后研制成功了膠態(tài)鈀混合催化液一步法（即使用混合的氯化鈀/氯化亞錫活化液）。</p><p>　　常用的酸基膠體鈀活化液的催化活性較強，活化液較為穩(wěn)定，壽命較長，使用操作及維護也較為方便，但鈀成

33、本昂貴，且對配制要求很高，配制不當即得不到滿意的活性?；罨喝菀资芡饨鐥l件得影響而發(fā)生不可逆得凝膠而失效，使用壽命較短。另外配方中鹽酸含量太高（一般含量為300ml/L）, 易揮發(fā)有害人體健康，同時酸性太大，對一些不耐酸得基材有較強得腐蝕作用。為了解決這一缺點，人們對酸基膠體鈀進行了改進，用鹵素離子，如NaCl，LiCl等代替大部分鹽酸，大大減少鹽酸用量，或在其中加入尿素等來抑制酸霧得產(chǎn)生，得到?jīng)]有鹽酸酸霧的穩(wěn)定鹽基膠體鈀活化液[12、

34、13]。鹽基膠體鈀活化液具有較好的催化活性 穩(wěn)定性和結(jié)合力，而且配制時也不象酸基膠體鈀那樣麻煩。</p><p>　　此外，還有其他一些鈀活化法正在研究中：Sevein等人[14、15]</p><p>　　采用在敏化 活化兩步之間，增加浸AgNO3溶液的三步活化法；鄺少林等[16]</p><p>　　采用的是用含絡(luò)合劑的鈀溶液浸漬基體 再用肼還原離子鈀的第三代活

35、化工藝 —離子鈀活化法。</p><p>　　董根嶺等人[17]則研究了TY-1型無錫膠體鈀活化法，以O(shè)P等為穩(wěn)定劑 不含二價錫的膠體鈀溶液活化，再以KBH4還原；袁高清等[18]采用含有氯化鈀合醋酸丁酯 烷基酚聚氧乙烯醚 乙二醇丁醚等的“三合一”前處理液對塑料表面進行處理。</p><p>　　張欣[19]用N型半導(dǎo)體氧化物SnO2 、 Ni2O3 、MgO和ZnO等代替貴金屬作為活化

36、劑，該活化劑既使用于化學(xué)鍍鎳也使用于化學(xué)鍍銅，但工藝過程仍較復(fù)雜。</p><p>　　除化學(xué)鍍銀可在敏化后直接進行，其余的化學(xué)鍍均必須在活化后進行。</p><p>　　1.4.1化學(xué)鍍研究現(xiàn)狀</p><p>　　化學(xué)鍍類似于電鍍，但又不同于電鍍，在許多方面都表現(xiàn)了自己獨特的工藝和性能，自1946年布倫爾和里迪爾發(fā)現(xiàn)化學(xué)鍍鎳以來，化學(xué)鍍以被廣泛地應(yīng)用在化學(xué)、機械

37、、汽車、電子、航空航天等工業(yè)部門，與電鍍相比，化學(xué)鍍不需要外加電源，利用溶液中的還原劑將金屬離子還原為金屬并沉積在基體表面上形成鍍層，操作方便，工藝簡單，鍍層均勻、孔隙率小、外觀良好。而且能在塑料、陶瓷等多種非金屬基體上沉積。</p><p>　　1947年Narcus首次報導(dǎo)了化學(xué)鍍銅，到今天化學(xué)鍍銅已形成了比較成熟的工藝[20]，但長久以來，還原劑一直局限于用甲醛（HCHO），甲醛氣味難聞，并且在鍍覆過程中還

38、會釋放有害氣體，有必要尋求一種新型的還原劑。目前，以報導(dǎo)的替代物有次亞磷酸鹽（如NaH2PO2）、乙酚酸、DMAB（二甲基乙酰胺酸）等。其中以次亞磷酸鹽作為還原劑的化學(xué)鍍銅液[21、22、23] 其鍍層表面比用甲醛作還原劑而獲得的鍍層更光滑，且前者在鍍速及鍍層組成、結(jié)晶形態(tài)方面也顯示出后者所不具有的優(yōu)勢。以下為其中一種工藝條件：</p><p>　　表1-1化學(xué)鍍銅工藝條件

39、

40、 </p><p>　　采用次亞磷酸鈉作還原劑的化學(xué)鍍銅新工藝可獲得針狀結(jié)晶的鍍銅層，如果將其應(yīng)用在多層印刷電路板的制造上，與各種樹脂基體有很高的附著強度；并且將化學(xué)鍍銅與化學(xué)鍍鎳結(jié)合起來應(yīng)用時，可以制造各種對電磁波屏蔽要求較高的 場合而且化 學(xué)鍍銅也可以用來包 覆粉末并結(jié) 合 粉末冶金方法來制造復(fù)合材料[24]。</p><p>　　日本神奈川金屬化學(xué)公司[25]研制成功了

41、可將化學(xué)鍍銅液的使用壽命延長10倍以上的分解防止劑?？梢运查g氧化鍍液中的一價銅。起到凈化一價銅和微粒銅的作用，它與以往使用的添加劑不同，并不會降低鍍速，鍍液的使用壽命從2個星期延長到6個月，因此銅的資源得到了有效的利用。</p><p>　　化學(xué)鍍鎳液分為酸性和堿性兩種。文獻中提及的大多為酸性鍍液，這是由于酸性鍍液較堿性鍍液穩(wěn)定、易維護、所得層的性能好。但是酸性鍍液一般在溫度高于75 oC 時，化學(xué)鍍才能進行，

42、這就限制可其在塑料金屬化上的應(yīng)用。</p><p>　　近年來，化學(xué)鍍的研究焦點以由當初的化學(xué)鍍鎳輻射到了多種金屬與合金的鍍覆工藝及原理的研究，如化學(xué)鍍Cu、Co、Pd、Au、F-W-B 等[26、27]，化學(xué)鍍液中采用的還原劑種類以由單一的次亞磷酸鈉發(fā)展到甲醛，硼氫化物、聯(lián)氨、乙酚酸、氨基硼烷及它們的衍生物等，化學(xué)鍍液在使用過程中由于存在雜質(zhì)、固體微粒，所以很容易自然分解而失效，目前所用的穩(wěn)定劑主要有三類：硫脲

43、等含硫化合物；重金屬離子如Pb2+、Bi2+、Cd2+ 等；含氧酸鹽如鉬酸鹽等[28]</p><p>　　1.4.2ABS塑料電鍍新進展</p><p>　　由于化學(xué)鍍中要用到甲醛等危害身體健康的化學(xué)品，且廢水處理困難，所以</p><p>　　近二十年來也一直有人在進行省略活化和化學(xué)鍍的直接電鍍工藝研究，該類工藝無需化學(xué)鍍而直接電鍍。直接電鍍工藝方法根據(jù)采用地

44、導(dǎo)電性物質(zhì)不同，大致可分為三種：(1)電性高分子聚合物體系，如張鵬等人[29]以FeCl3為主要氧化劑和摻雜劑，通過氧化聚合，使吡咯單體雜ABS塑料表面形成導(dǎo)電聚合膜----聚吡咯，然后進行直接電鍍；(2) 采用Pb/Sn 體系,如Atotech公司發(fā)展地Futuron工藝[30、31]，通過帶有 Futuron 的前處理使ABS塑料表面形成導(dǎo)電層，再進行傳統(tǒng)地電鍍銅或鎳，要用于裝飾性電鍍；(3)采用碳黑懸浮液體系[32、33]。<

45、;/p><p>　　Yamaha 公司推出不同鉻酸對ABS模塑件進行粗化處理地化學(xué)鍍[34]，且制成品鍍層與ABS塑料零件間地結(jié)合力良好。</p><p>　　Ebara-Udylite 公司開發(fā)一種ABS連續(xù)電鍍工藝[35]，首先鍍鎳底層，然后再</p><p>　　鍍銅—鋅合金，最后在鍍鎳層，通過該工藝得到地ABS塑料具有高耐腐蝕性。</p><

46、p>　　Sumitomo 金屬礦業(yè)公司開發(fā)了ABS預(yù)處理方法[36、37]，該方法是在ABS</p><p>　?。―iapet3001M）模塑件上涂一層 含有超細鈀粉末地有機溶液，經(jīng)干燥 、水洗等工序，便能是化學(xué)鍍層與ABS模件具有良好地粘合性能。</p><p>　　對于ABS與其他高分子的復(fù)合塑料，也有相當多的研究。Bayer公司</p><p>　　研

47、制出無需粗化過程便能使PC（聚碳酸酯）/ABS塑料進行化學(xué)鍍的底漆[38、39]</p><p>　　，之后，該公司有開發(fā)出另一種用于將60/40的雙酚A 聚碳酸酯/ABS摻混得到的板材進行化學(xué)鍍銅的含水底漆[40]。</p><p>　　Schering公司研制了一種PC/ABS電鍍或化學(xué)鍍的預(yù)處理技術(shù)[41]。先用70%的單醋酸二乙烯乙二醇乙醚酯溶液中溶脹，選用高錳酸鉀 錳酸鉀及氫氧化

48、鈉混合溶液粗化，然后再進行還原 、預(yù)浸、敏化、活化、化學(xué)鍍銅等工序。使用此技術(shù)，預(yù)處理工藝的化學(xué)毒性及工藝過程中產(chǎn)生的毒性廢水均小于用鉻酸粗化，且PC/ABS基件與Cu鍍層之間的粘合效果更佳。</p><p>　　德國Lacks工業(yè)公司介紹了一種特別適用于 PC/ABS （15~40）的電鍍方法[42]，用含水的10~12%（V）（ClCH2）2CHOH的溶液凈化后，再用鉻酸腐蝕粗化，經(jīng)中和 漂洗后進行化學(xué)鍍銅

49、合電鍍，獲得的鍍層與塑料件結(jié)合力優(yōu)良。</p><p>　　Reichert Guenther，Koblka Frank等人開發(fā)出一種用于PC/ABS模塑件化學(xué)鍍銅的活化液[43]，使用該活化液能使基體與金屬鍍層具有良好的粘合性能。該活化液由Aerosil，乙醇、聚氨酯溶液分散體等組成。 </p><p><b>　　1.5電鍍</b></p><

50、p>　　電鍍是利用外電流將電鍍液中的金屬離子在陰極上還原成金屬的過程，它是歷史最長、使用最多的濕法沉積金屬涂層的方法。電鍍的特點是方法簡單，工藝成熟，鍍液穩(wěn)定，鍍層厚度容易控制，可以沉積多種金屬及合金等。</p><p>　　與化學(xué)鍍相比，電鍍雖然有許多優(yōu)勢，但也存在不足。比如對于幾何形狀較為復(fù)雜的鍍件，電鍍銅膜的均勻度較差。這主要是因為鍍件上的銅膜生長速度與電鍍時的電力線分布密度成正比，凹凸不平的鍍件表面

51、上電力線分布是很不均勻的，電力線容易集中在凸起部位使凸起部位鍍層生長速度快于凹下部位的生長速度，最終使凸起部位的鍍層厚度明顯大于凹下部位的鍍層厚度。凹下部位不能有效填充。</p><p>　　電鍍銅的質(zhì)量效果與很多因素有關(guān)，包括電鍍銅溶液體系及該體系溶液的組成、電鍍條件等。</p><p>　　(1)電鍍銅溶液體系種類</p><p>　　電鍍銅溶液體系種類很多，有

52、焦磷酸鹽鍍銅液、硫酸鹽鍍銅液、氰化物鍍銅液、檸檬酸→酒石酸鹽鍍銅液、氨三乙酸鍍銅液、乙二胺鍍銅液以及氟硼酸鹽鍍銅液等，其中生產(chǎn)應(yīng)用較多的是焦磷酸鹽鍍銅液、硫酸鹽鍍銅液、氰化物鍍銅液三種。</p><p>　　A.氰化物鍍銅液體系</p><p>　　氰化物鍍銅電解液是以氰化鈉作為銅離子的絡(luò)合劑，形成銅氰絡(luò)離子進行電沉積的鍍銅液體系。該電鍍液的優(yōu)點是分散能力和覆蓋能力好，鍍液呈堿性，有一定的

53、去污能力，成分簡單，易維護，其缺點是電鍍液劇毒，電鍍時產(chǎn)生的廢水、廢氣危害人們的健康，污染環(huán)境，電解液穩(wěn)定性差，氰化物易分解成碳酸鹽。</p><p>　　B.硫酸鹽鍍銅液體系</p><p>　　硫酸鹽鍍銅液的特點是穩(wěn)定性好，成本低廉，允許工作電流密度高，溫度變化范圍寬。硫酸鹽鍍銅液分為普通鍍液和光亮鍍液兩種，普通酸性鍍銅液主要由硫酸和硫酸銅組成。光亮鍍液是在普通鍍液中加入光亮劑和整平劑

54、后的溶液，其特點是能改善鍍層質(zhì)量，使鍍層表面光滑平整。硫酸鹽鍍銅沉積速度較快，電極過程一般受濃差極化控制，對于微細凹槽電鍍，鍍層填充效果不是很理想。</p><p>　　C.焦磷酸鹽鍍銅液體系</p><p>　　焦磷酸鹽鍍銅電解液以焦磷酸鉀為絡(luò)合劑，形成焦磷酸銅絡(luò)離子進行電沉積。該電解液的優(yōu)點是穩(wěn)定性強、分散能力好，陰極電流效率高及鍍層結(jié)晶致密。</p><p>

55、<b>　　(3)電鍍條件</b></p><p>　　電鍍液的組成會影響鍍層填充效果，電鍍條件同樣會影響填充效果。不同的電鍍條件下獲得的鍍層填充效果差別很大.因此電鍍制備銅膜可尋找合適的電鍍條件進行電鍍。電鍍條件指電鍍液的攪拌、溫度、電鍍電源供電方式、電流密度以及電極距離等。在凹槽鍍膜和填充中，為了取得良好的效果和質(zhì)量，人們主要關(guān)注于電鍍條件中電源的供電方式所產(chǎn)生的效果。</p>

56、;<p><b>　　2試驗部分</b></p><p>　　塑料制品是不導(dǎo)電的，要在其上進行金屬銅的電沉積，就必須現(xiàn)在塑料制品上沉積一層導(dǎo)電金屬膜一般采用化學(xué)還原法制備，由于氧化還原反應(yīng)必須在具有催化活性的基體上進行，因此必須對基體進行敏化和活化等處理，使其表面上生成一層催化中心后才能進行化學(xué)鍍。化學(xué)鍍銅實際上只發(fā)生在水溶液與具有催化活性的固體界面上，從而獲得一定厚度的銅鍍層

57、。</p><p><b>　　2.1試樣的選取</b></p><p>　　試樣的材料為ABS塑料，其中丁二烯的含量控制在18%~23%，丁二烯含量高，流動性好，易成型，與鍍層附著力好。</p><p>　　2.2化學(xué)鍍銅的前處理</p><p>　　要使化學(xué)鍍銅能成功的應(yīng)用到實際生產(chǎn)中，合適的前處理與沉積過程一樣重要

58、，不合理的前處理過程會導(dǎo)致鍍層附著力差，粗糙，易于破裂剝離，因此必須非常仔細和嚴格控制。</p><p>　　本文化學(xué)鍍的基本材料為ABS塑料，制成3cm x 3cm 式樣，一般ABS式樣材料預(yù)處理工藝流程為： </p><p>　　ABS塑料~去應(yīng)力~除油~水洗~粗化~水洗~中和~水洗~一次還原~水洗~浸酸~敏化~水洗~去離子水洗~活化~水洗~二次還原或解膠~水洗~化學(xué)鍍銅~水洗~弱

59、浸蝕~水洗~電鍍銅~水洗.</p><p><b>　　2.2.1去應(yīng)力 </b></p><p>　　試件有應(yīng)力會影響電鍍層和基體的結(jié)合力，因此首先要對試件進行應(yīng)力檢測。</p><p>　　將試件完全浸入 24士3oC（室溫）的冰醋酸中30s，取出立即清洗，晾干后檢查表面。經(jīng)上述處理后，有個別試件局部表面出現(xiàn)細小致密裂紋，說明有些試件有應(yīng)力

60、存在。</p><p>　　保險起見，將所有試件在20~25%（體積比）的丙酮水溶液中浸泡30min,以消除試件表面應(yīng)力。</p><p><b>　　2.2.2除油</b></p><p>　　除油有利于塑料表面粗化均勻，同時增加粗化液的使用壽命。試件在注塑加工、檢查、存放和運輸過程中難免沾有油污和灰塵，為保證預(yù)處理效果，在粗化前應(yīng)進行除油。

61、實驗所用除油工藝見表2-1。除油后在60oC 以下的熱水中清洗，除凈試件表面的堿液。</p><p><b>　　表2-1除油配方</b></p><p>　　試件在除油水洗之后在100mL/L硫酸溶液中進行酸洗，這樣可以延長粗化液的使用壽命。</p><p><b>　　2.2.3粗化</b></p>&l

62、t;p>　　粗化可以提高試件表面的親水性并形成適當?shù)拇植诙?，以保證鍍層有良好的附著力。它是決定鍍層附著力大小的最關(guān)鍵的工序。未粗化的塑料表面帶在正電荷，對Sn2+、 Ag+、 Pd2+、 Cu2+都有排斥作用，無法進行敏化、活化，結(jié)合力不好甚至鍍不上銅。經(jīng)過粗化的塑料表面帶負電荷，很容易吸附 Sn2+、Ag+ 等，敏化、活化及化學(xué)鍍銅或化學(xué)鍍鎳才能夠順利進行。</p><p>　　實驗中采用的是高鉻酸

63、型粗化工藝：用硫酸和鉻酐將ABS塑料中的B組分丁二烯溶解掉，同時在其表面引入親水的羥基、磺酸基、羰基，使工件表面由憎水變?yōu)橛H水。使用高鉻酐溶液的優(yōu)點是不容易粗化過度，得到的表面粗糙度均勻，容易獲得均勻光亮的化學(xué)鍍層。粗化工藝見表2-2。</p><p>　　在2L燒杯中進行粗化處理，使用恒溫水箱水浴加熱。粗化液的配制方法是先用 2/3 體積水將鉻酐溶解，在攪拌下緩慢加入濃硫酸，然后加水至工藝規(guī)范所需體積。不可將

64、鉻酐倒入濃硫酸中，否則不但鉻酐溶解不完全，還有可能會傷及人。</p><p><b>　　表2-2粗化液配方</b></p><p>　　在整個粗化過程中不斷攪拌粗化液并翻動塑料件，確保零件粗化均勻。因ABS塑料在粗化時軟化增加，硬度降低，碰撞時容易檫毛，攪拌時要特別緩慢小心。另外要控制好粗化液的溫度，防止試件變形。使用過久的粗化液，會因積累了較多的Cr3+而影響粗化

65、效果，因此，當Cr3+＞20g/L時需更換部分溶液或用陽離子交換樹脂再生，再生前要先將粗化液稀釋。</p><p>　　粗化適宜，試件表面微暗、平滑但不反光；粗化不足，試件表面平滑有光澤，對強光源反射好；粗化過度，試件表面出現(xiàn)可見的白色粉霜或呈白絨狀，嚴重失去光澤；如果表面疏松，有裂紋，說明粗化嚴重過度，已無法鍍出合格產(chǎn)品，只能報廢，粗化嚴重過度一般是粗化溫度太高所致。</p><p>&

66、lt;b>　　2.2.4中和</b></p><p>　　室溫下，在50~100g/L氫氧化鈉溶液中進行中和處理一分鐘。</p><p><b>　　2.2.5一次還原</b></p><p>　　該工序的目的是將殘留在試件表面的六價鉻還原為三價鉻，以防污染敏化或活化溶液。在室溫下，在水合肼(N2H4 .H2O）2~10mL/

67、L、鹽酸10~15mL/L 溶液中進行還原，時間約為三分鐘。</p><p><b>　　2.2.6浸酸</b></p><p>　　室溫下，將試件在100~200mL/L鹽酸溶液中浸酸處理約兩分鐘。浸酸處理對活化液可以起到緩沖作用，防止活化液中的鹽酸被稀釋。</p><p><b>　　2.2.7敏化</b></p

68、><p>　　敏化處理是使粗化后的試件表面吸附一層有還原性的 Sn2+ 離子，以便在隨后的離子型活化處理時，將銀或鈀離子還原成有催化作用的銀或鈀離子。二價錫還很容易水解生成Sn(OH)Cl 沉淀，因此當發(fā)現(xiàn)溶液中有白色沉淀產(chǎn)生，需加入鹽酸，若仍能不使溶液澄清，則應(yīng)進行過濾。敏化工藝見表2-3。</p><p>　　用去離子水和分析純化學(xué)藥品配制溶液。方法是將氯化亞錫溶于鹽酸水溶液中，切忌先用水

69、溶解氯化亞錫在加入鹽酸，以防止氯化亞錫水解。配好后在溶液中放一些錫粒以防止二價錫的氧化。</p><p><b>　　表2-3敏化液配方</b></p><p>　　用去離子水和分析純化學(xué)藥品配制溶液。方法是將氯化亞錫溶于鹽酸水溶液中，切忌先用水溶解氯化亞錫在加入鹽酸，以防止氯化亞錫水解。配好后在溶液中放一些錫粒以防止二價錫的氧化。</p><p&

70、gt;<b>　　2.2.8活化</b></p><p>　　活化作用是使基體表面形成一層非連續(xù)性貴金屬顆粒，使基體表面具有催化還原的能力，從而使后續(xù)的化學(xué)鍍反應(yīng)在整個催化處理過的基體表面上順利進行，研究過程中，對于目前常用的離子型活化和膠態(tài)鈀活化都進行了實驗。</p><p>　　離子型活化液又分別研究了硝酸銀活化液和氯化鈀活化液。工藝見表2-4。</p>

71、;<p><b>　　表2-4活化液配方</b></p><p>　　離子型活化的化學(xué)反應(yīng)：</p><p>　　2Ag++ Sn2+→Sn4++2Ag</p><p>　　Pd2++ Sn2+→Sn4++Pd</p><p>　　硝酸銀活化液只適用于化學(xué)鍍銅。用去離子水配制溶液，以防止活化液中的銀離子與自

72、來水中的氯離子反應(yīng)生成氯化銀沉淀。試件活化前也要先用去離子水清洗。配制溶液時將硝酸銀溶于水中，在攪拌下緩緩加入氨水，當溶液從褐色渾濁狀變?yōu)橥该鲿r既停止添加氨水。若氨水過量太多，會使銀離子形成過于穩(wěn)定的[Ag(NH3)2]+ 而影響活化效果。使用時避光保存并防止帶入敏化液，以免使銀離子還原成銀而失效，若溶液呈褐黑色即說明以失效。</p><p>　　氯化鈀活化液既適用于化學(xué)鍍銅，也適用于化學(xué)鍍鎳，溶液比較穩(wěn)定，應(yīng)用

73、較廣。長時間使用后，溶液會逐漸變黑，過濾后可繼續(xù)使用，隨著鈀含量降低要及時補充，升高溫度能提高活化效果。</p><p>　　膠態(tài)鈀活化能把敏化、活化有機結(jié)合在一起，其催化機理是雙電層結(jié)構(gòu)機理，制備活化液時，Pd2+離子被還原成金屬鈀，它們以及其細小的金屬顆粒分散在溶液中，形成鈀核，則Sn2+離子則轉(zhuǎn)化為Sn4+ ，同溶液中過量的 Sn2+和Cl- 一起吸附在這些鈀核上，形成相對穩(wěn)定的膠體鈀化合物，當經(jīng)過預(yù)處

74、理的非金屬材料進入膠體鈀液時，表面會很快吸附鈀粒子，在隨后的水洗過程中，Sn4+ 和 Sn2+ 產(chǎn)生水解反應(yīng)生成 Sn(OH)4 和Sn(OH)2 。構(gòu)成膠態(tài)鈀粒的防護層。</p><p>　　對常用的酸基和鹽基兩種膠體鈀活化液，分別進行了試驗并對活化效果進行對比，具體工藝見表2-5。</p><p>　　表2-5酸基、鹽基活化液對比</p><p>　　酸基活

75、化液的配制方法為：將75g氯化亞錫加入到鹽酸中不斷攪拌至完全溶解，在加入7g 錫酸鈉攪拌均勻，即得白色乳狀的B液，將1g氯化鈀溶于100mL鹽酸和200mL去離子水，加熱溶解后，在30士2oC下加入2.5氯化亞錫，并不斷攪拌，既為A液，從加入氯化亞錫起計時，攪拌A液12min后，立即將B液慢慢倒入A液中，并加去離子水稀釋至1L，得到棕色的膠態(tài)鈀溶液，最后在45士5oC水浴中保溫3h，保溫不僅可以提高鈀微粒的催化活性。還可延長活化液的使用

76、壽命。</p><p>　　使用酸基活化液時，將試樣在含氯化亞錫40g/L、鹽酸100mL/L的室溫溶液中預(yù)浸1~3min，不清洗直接入槽。如果溶液出現(xiàn)分層，加入10~20g/L的氯化亞錫,可使分層消失。氯化鈀含量含量低于0.1g/L時活化液就會失效，應(yīng)及時補充。</p><p>　　在膠體鈀活化液中鹽酸含量很高，產(chǎn)生的酸霧不但對身體健康有害，還會腐蝕設(shè)備，為解決這一問題，用氯鹽來代替大部

77、分鹽酸，并在其中加入尿素來抑制酸霧的產(chǎn)生，這樣配制的鹽基膠體鈀催化液同樣具有較好的催化活性、穩(wěn)定性和結(jié)合力，而且配制時不一定要象酸基膠體鈀那樣按照嚴格的步驟進行。</p><p>　　鹽基活化液的配制方法是將氯化鈀溶入少量的鹽酸水溶液中，再加入氯化亞錫，攪拌溶液后倒入預(yù)先配制的氯化鈉，錫酸鈉、尿素和間苯二酚的混合液中，加水至1L，最后在40oC下保溫3h，所得溶液PH為0.7~0.8。因為活化液中加入了尿素，它和

78、溶液中Sn2+和Cl_反應(yīng)生成穩(wěn)定的絡(luò)合物[CO(NH2)2]SnCl3-改變了Sn2+的氧化還原電位，這樣就不易被空氣中的氧氧化為Sn4+，同時防止了鹽酸的揮發(fā)，使溶液的PH值穩(wěn)定，因此加入尿素對膠體鈀活化液的穩(wěn)定性起到了重要的作用，加入少量間苯二酚是為了延緩二價錫的氧化。</p><p>　　使用鹽基活化液時，為避免帶入清洗水使溶液稀釋產(chǎn)生沉淀。將試件現(xiàn)在飽和氧化鈉溶液中預(yù)浸，而后不清洗直接入槽。溶液在使用過

79、程中各種成分會逐漸消耗，定時按分析結(jié)果加入補充液。補充液的配制方法與原液相同，只是不需做保溫處理，配后密封保存。</p><p>　　雖然試驗表明，氯化鈀和膠態(tài)鈀活化液活化性能較好，但綜合考慮成本和可操作性，確定活化采用硝酸銀離子型活化液，工藝規(guī)范見表離子型活化條件1。</p><p><b>　　二次還原或解膠</b></p><p>　　對

80、于離子型活化，二次還原的目的是為了提高塑料表面的催化活性，同時除去表面殘留的活化液。工藝見表2-6。</p><p>　　對于膠體鈀活化，活化后的清洗工序使錫離子水解成膠狀，把鈀粒嚴實地裹在里面，催化作用無法體現(xiàn)，解膠作用是把膠態(tài)鈀微粒周圍的錫離子水解膠層除去，使金屬鈀粒暴露出來成為化學(xué)鍍銅、鎳的催化活性點，在鹽酸(37%)80~120mL/L的溶液中，于35~45oC下浸1~3min進行解膠處理。</p&

81、gt;<p>　　表2-6 對硝酸銀、氯化鈀活化的還原處理</p><p><b>　　2.2.8化學(xué)鍍銅</b></p><p>　　化學(xué)鍍銅的目的是使塑料表面金屬化，形成一層薄的導(dǎo)電層。使用 燒杯進行化學(xué)鍍銅使用恒溫水箱水浴加熱。</p><p><b>　　鍍層外觀</b></p>

82、<p>　　對鍍層的基本要求是；鍍層完整、結(jié)晶致密，空隙率??；與基體結(jié)合力好；具有良好的使用特性；符合規(guī)定要求的厚度，而且均勻。在化學(xué)鍍銅及后面的電鍍過程中，判定鍍層質(zhì)量好壞，主要看鍍層外觀，鍍層外觀的評定采用五級評分和標準如下：</p><p>　　一級 鍍層十分光亮細致；</p><p>　　二級 鍍層光亮細致；</p><p>　　三級

83、 鍍層光亮細致一般；</p><p>　　四級 鍍層發(fā)灰；</p><p>　　五級 鍍層發(fā)暗粗糙</p><p>　　化學(xué)鍍銅的主反應(yīng)為：</p><p>　　Cu2++2HCHO+4OH-→Cu+2HCOO-+2H2O+H2↑</p><p>　　除主反應(yīng)外，還發(fā)生下列副反應(yīng)：</p>

84、<p>　　2HCHO+OH-→CH3OH+HCOO-</p><p>　　2Cu2++HCHO+5OH-→Cu2O↓+HCOO-+3H2O</p><p>　　Cu2O+H2O→Cu+Cu2++2OH-</p><p>　　對影響化學(xué)鍍銅速和穩(wěn)定性的因素進行了研究，根據(jù)試驗結(jié)果確定了適宜的化學(xué)鍍銅配方及工藝。</p><p>　

85、　ABS塑料試件經(jīng)除油、水洗、烘干后稱重并測定表面積，然后浸入蒸餾水中待用。經(jīng)預(yù)浸、活化、還原后放入試驗溶液中，化學(xué)鍍銅30min后再次干燥稱重，計算出單位面積的增重，即得沉銅速度。公式為：</p><p>　　r=(Δw·104)/(ρ·A·t)</p><p>　　其中r為鍍速，單位為µm/h</p><p>　　Δw為鍍

86、后與鍍前質(zhì)量差，單位為g；</p><p>　　ρ為鍍銅層密度，取ρ=8.94g/cm3</p><p>　　A為式樣表面積面積，約為4.2cm2</p><p>　　t為施鍍時間，單位為h.</p><p>　　鍍液穩(wěn)定性以穩(wěn)定度表征，所謂穩(wěn)定度，一般是指鍍液配完后放置到自然分解的時間長短，為了縮短試驗時間，采取超負荷 倍進行連續(xù)化學(xué)

87、鍍，直至發(fā)生自然分解，即鍍液中看到紅色銅粉的生成和氫氣激烈產(chǎn)生所需的時間，規(guī)定為穩(wěn)定度。</p><p>　　表 2-7試驗用化學(xué)鍍銅基礎(chǔ)配方:</p><p><b>　　2.3電鍍銅</b></p><p>　　電鍍銅的目的是加厚鍍銅層，因金屬銅與ABS塑料的膨脹系數(shù)比較接近，加厚銅鍍層可以降低溫度變化對塑料基體與鍍層之間結(jié)合力的影響，使塑

88、料電鍍件抗熱沖擊性能提高，且能適應(yīng)戶外使用的惡劣條件。</p><p>　　本試驗選擇普通的硫酸鹽鍍銅，鍍液成分簡單、成本低便于維護控制。電鍍銅之前將試件在100g/L硫酸溶液中進行弱浸蝕，以除去表面的氧化物，電鍍銅工藝見表2-8。</p><p>　　表2-8電鍍銅試驗配方</p><p>　　圖2-1電鍍銅試驗裝置</p><p>　?。?/p>

89、陽極——磷銅板；陰極——鍍件）</p><p><b>　　3試驗結(jié)果及其分析</b></p><p>　　3.1化學(xué)鍍銅試驗結(jié)果分析及討論 </p><p>　　我們在化學(xué)鍍銅試驗中只改變其中一個因素，探討各組分濃度和工藝條件對化學(xué)鍍銅穩(wěn)定性和鍍速的影響。</p><p>　　3.1.1硫酸銅含量的影響</p&g

90、t;<p><b>　　試驗結(jié)果見圖：</b></p><p><b>　　硫酸銅含量g./L</b></p><p>　　圖3-1硫酸銅含量對鍍速的影響</p><p>　　硫酸銅含量升高，沉積速度加快，但當其含量繼續(xù)增加達到某含量繼續(xù)增加達到某一定植后，鍍速變化不明顯。濃度過高，使副反應(yīng)加快，溶液中的Cu

91、+增加鍍液穩(wěn)定性變差；濃度過低，沉積速度慢，鍍層發(fā)暗，硫酸銅適宜的濃度范圍為10~20g/L。</p><p>　　3.1.2甲醛含量的影響 </p><p><b>　　試驗結(jié)果見圖：</b></p><p>　　甲醛含量升高，沉積速度加快，但含量過高，如大于20mL/L時，副反應(yīng)</p><p>　　2Cu2+HC

92、HO+5OH-→Cu2O↓+HCOO-+3H2O加劇，鍍液的穩(wěn)定性下降。甲醛含量應(yīng)在10~15mL/L</p><p>　　3.1.3PH值的影響</p><p><b>　　試驗結(jié)果見圖：</b></p><p>　　圖3-2甲醛含量對鍍速的影響</p><p>　　圖3-3 PH值對鍍速的影響</p>

93、<p>　　圖3-4 PH值對穩(wěn)定性的影響性</p><p>　　隨著PH值升高，沉積速度加快，但當PH>13.5，鍍液穩(wěn)定性顯著下降，而<11.5時，沉積速度很慢，以至于看不到反應(yīng)，化學(xué)鍍適宜PH值在12~13</p><p>　　之間，此時溶液中氫氧化鈉約為14g/L。</p><p>　　3.1.4溫度的影響</p><

94、;p><b>　　試驗結(jié)果見圖：</b></p><p>　　圖3-5溫度對鍍速的影響</p><p>　　圖3-6 溫度對穩(wěn)定性的影響 </p><p>　　溶液中其他組分和條件固定，提高溫度，可大大提高沉積速度，改善鍍層外觀和機械性能，但溫度過高，如大于50oC，會使鍍液穩(wěn)定性急劇下降，鍍層粗糙疏松，試驗情況表明，溫度以40~50oC

95、為宜。</p><p>　　3.1.5絡(luò)合劑酒石酸鉀鈉EDTA二鈉的影響</p><p><b>　　試驗結(jié)果見表：</b></p><p>　　隨著酒石酸鉀鈉濃度的增加，沉積速度提高，溶液穩(wěn)定性下降，EDTA二鈉絡(luò)合的能力比酒石酸鉀鈉強，提高EDTA二鈉的濃度，沉銅速度下降，溶液穩(wěn)定性上升。綜合考慮溶液的穩(wěn)定性和沉銅速度，將酒石酸鉀鈉和EDT

96、A二鈉的濃度分別定為14g/L、25g/L。</p><p>　　表3-1絡(luò)合劑對鍍速和穩(wěn)定度的影響</p><p>　　化學(xué)鍍銅時最好用壓縮空氣攪拌，一方面可排除鍍件表面上所產(chǎn)生的氣泡，重要的是攪拌可以防止和減少副反應(yīng)產(chǎn)物的生成，有利于提高鍍層質(zhì)量，延長鍍液使用壽命。</p><p>　　3.2電鍍銅實驗結(jié)果及分析 </p><p>　　鍍

97、液成分和工藝規(guī)范的影響</p><p>　　3.2.1硫酸銅對鍍層質(zhì)量的影響</p><p>　　硫酸銅是鍍液中的主鹽，硫酸銅含量的提高受其溶解度的限制，硫酸銅含量必須低于其溶解度才不會析出。硫酸銅含量過高時會在陽極上結(jié)晶造成陽極鈍化。試驗中將硫酸銅的用量定為 </p><p>　　3.2.2硫酸對鍍層質(zhì)量的影響</p><p>　　硫

98、酸是鍍液中的主要導(dǎo)電物質(zhì)，能顯著降低鍍液電阻，能防止硫酸銅水解沉淀。硫酸含量低時鍍層粗糙，陽極鈍化，增加硫酸含量，能提高均鍍能力，但硫酸的含量也不宜過高，因為硫酸銅的溶解度會隨硫酸含量的增高而降低，試驗中硫酸的含量為200g/L</p><p>　　3.2.3葡萄糖對鍍層質(zhì)量的影響</p><p>　　鍍液中添加葡萄糖，可與溶液中的銅離子絡(luò)合，使鍍層細致。</p><p

99、>　　3.2.4陽極對鍍層質(zhì)量的影響</p><p>　　因為電解銅極在硫酸鹽鍍銅液中往往會產(chǎn)生銅粉，導(dǎo)致鍍層產(chǎn)生毛刺、粗糙。因此要使用含磷銅陽極，含銅量應(yīng)在99.9%以上，含磷量應(yīng)在0.04~0.06%，如果銅陽極含磷量過高，會產(chǎn)生一層較厚的膜，陽極不易溶解，導(dǎo)致鍍液中銅含量下降。要使用聚丙烯陽極套，以防止陽極泥落入鍍液內(nèi)，造成鍍層粗糙。</p><p>　　3.2.5攪拌對鍍層質(zhì)

100、量的影響</p><p>　　用陰極移動或壓縮空氣等方式攪拌鍍液，可以增大允許工作電流密度，以加快沉積速度。采用空氣攪拌可以使產(chǎn)生的一價銅氧化成二價銅，試驗中采用的是陰極移動法來攪拌鍍液，因此需要定期在鍍液中添加30%的雙氧水0.1~0.2mL/L（用蒸餾水稀釋后再加入），以將一價銅氧化成二價銅。</p><p>　　3.2.6電流密度和溫度對鍍層質(zhì)量的影響</p><

101、p>　　電化學(xué)極化越大，越有利于電鍍銅的沉積。溫度升高會增大反應(yīng)離子的擴散速度，減小反應(yīng)的濃差極化，但同時使電化學(xué)極化大大降低，電化學(xué)反應(yīng)速度增大。即提高溫度在降低了濃差極化的同時也大大降低了電化學(xué)極化，不利于獲得均勻電鍍，因此實驗中，只簡單考察了不同溫度條件下獲得的電鍍銅鍍層的質(zhì)量。</p><p>　　分別在室溫 60oC和80℃的溫度下進行電鍍銅實驗，電流密度:20mA/ cm2。從實驗獲得的鍍層結(jié)果

102、知，溫度對電鍍層的效果影響不大.因此電鍍銅選擇在室溫下進行。</p><p>　　電鍍中電流密度是影響鍍層質(zhì)量的一個重要參數(shù)，因此實驗中考察了不同電</p><p>　　流密度對鍍層的影響。電鍍條件:改變電流密度，分別在10 ~40 mA/cm2的電流密度下進行電鍍，從實驗獲得的鍍層比較結(jié)果知，在此電流密度范圍內(nèi)，鍍層表面質(zhì)量差別不大，因此實驗得的電流密度選擇在20mA/cm2</p

103、><p>　　3.2.7雜質(zhì)的影響和去除方法</p><p>　　鍍液中的主要雜質(zhì)有銅離子、硝酸根和有機雜質(zhì)。銅離子主要來自化學(xué)鍍銅和電鍍銅等工序，硝酸根是退度掛具時未洗凈帶入，有機雜質(zhì)主要是由于有機添加劑的分解導(dǎo)致。</p><p><b>　　銅離子</b></p><p>　　銅離子的含量達到0.01~0.05時，試件

104、的低電流密度區(qū)會產(chǎn)生暗黑色粗糙的鍍層。銅雜質(zhì)過多時會使整個鍍層粗糙發(fā)黑甚至呈海綿狀。</p><p>　　去除方法是：將鍍液的PH值調(diào)到3，用瓦楞鐵板做陰極，在攪拌情況下，以0.05~0.1A/dm2的陰極電流密度進行電解處理。</p><p><b>　　硝酸根</b></p><p>　　微量的硝酸根使鍍層呈灰色，發(fā)脆。含量達到0.2g/L

105、以上時，鍍層呈黑色，陰極電流效率顯著降低。</p><p>　　去除方法是：將鍍液的PH值調(diào)到1~2，增大陽極面積，在高的陰極電流密度下電解，然后逐步把電流密度降至0.2A/dm2，電解至溶液正常為止。處理過程中硝酸根在陰極還原成銨離子，從而改善鍍層質(zhì)量。</p><p><b>　　有機雜質(zhì)</b></p><p>　　有機雜質(zhì)會使鍍層發(fā)脆，

106、發(fā)黑或發(fā)亮。</p><p>　　去除方法是用活性炭處理，將3~5g/L粉末活性炭（選用不含鋅、硫化物且吸附性強的）在不斷攪拌下慢慢加入，加熱至60~80oC，繼續(xù)攪拌一段時間，靜置2h過濾。有機雜質(zhì)多時，先用2~3mL/L的30%雙氧水處理，再用活性炭吸附。</p><p>　　3.3不合格鍍層的退除</p><p>　　成品要經(jīng)過質(zhì)檢不合格的試件需要進行退鍍處理

107、。</p><p>　　將不合格產(chǎn)品在室溫下浸入硝酸(65%)500mL/L的溶液中退鍍，因為退鍍過程是放熱過程，退鍍時溶液溫度回上升，要注意退鍍溫度不能超過60oC，過高的溫度會使試件變形。退度過程中要不時緩慢攪動溶液，避免局部過熱，另外，一次退鍍的試件不能太多。退鍍后應(yīng)清洗干凈。</p><p><b>　　3.4鍍層的檢測</b></p><

108、p>　　3.4.1結(jié)合力試驗</p><p>　　完成電鍍的成品試件按GB/T12610-90規(guī)定進行結(jié)合力試驗，根據(jù)塑</p><p>　　料零件的使用條件，確定采用的熱循環(huán)試驗為:</p><p>　　1)在溫度為75士2℃的干燥箱內(nèi)放置1h。</p><p>　　2)在溫度為20士5℃的干凈環(huán)境中放置1h。</p>

109、<p>　　試驗周期為四個熱循環(huán)，試驗后鍍層未出現(xiàn)起泡、裂紋、脫落等現(xiàn)象。</p><p><b>　　4 結(jié)論</b></p><p>　　通過對ABS塑料上電沉積銅鍍層的系統(tǒng)研究和實驗，并綜合考慮經(jīng)濟技術(shù)可行性和易操作性，確定了較佳的工藝流程和工藝規(guī)范，主要內(nèi)容包括以下幾個方面。</p><p><b>　　4.1工藝流

110、程</b></p><p>　　最終確定ABS塑料上電沉積銅鍍層工藝流程如下：</p><p>　　ABS塑料試件→去應(yīng)力→除油→水洗→粗化→水洗→中和→水洗→一次還原→水洗→浸酸→敏化→水洗→去離子水洗→活化→水洗→化學(xué)鍍銅→水洗→弱浸蝕→水洗→電鍍銅</p><p><b>　　主要工序工藝規(guī)范</b></p>&